二元及三元硼酸盐及硅酸盐系统玻璃生成规律

对二元玻璃实验结果的讨论硼酸盐玻璃中加入网络外离子氧化物后，各氧化物给出“游离”氧离子，使硼由三第一编第二章玻璃生成规律S啊差室川职2麦示熔化温度太高加入第二纽分仍可坩加阳离子半径r(A)图1．2—4在Si02．G．8Na20玻璃中生成玻璃区域RmO。最大加入量角体变为四面体．

由于四面体[BO+]本身带有负电荷不能直接互相连接，需要有中性离子团隔离．加入氧化物到一定含量时，[BO，]不再转变成[BO+]，这时加入的“游离”氧将引起硼氧网络结构的破裂，和在Si02中加入各氧化物使[si04]网络断裂的情：q相同，使玻璃趋向不稳定，从动力学方面来看，网络断裂愈多融体中离子键愈多、粘度愈小，因此：生成结晶的机会也愈多．在二元系统玻璃中，当加入氧化物RnlO。寸，一方面各氧化物给出“游离”氧离子，使网络断开，同时R离子也极力要求周围的氧离子按其配位数排列．

假如R对O的作用力很小时(R-O键强度或电场强度s／d’小)，R。O。给出的“游离”氧促使Si-O-Si断裂，网络结构受R的积聚作用较小，这寸玻璃结晶主要是断网作用所引起．但在阳离子R对O的作用力很大寸(郎窟／。’很大)则阳离子R有可能将周围的氧按其§I．2—4二元及三元硼酸盐及硅酸盐系统玻璃生成规律配位数来排列(图1．2-5)。这样会产生两种结果：i)如R能取得氧而自成带电的四面体[R04]时，则玻璃容易产生分相，如加入B20a，Gs203，A103后易生成[BO，)，[Ga04]，[A104]等；㈠如阳离子R不能成四面体，则玻璃容易结晶及分相．

因此阳离子R的极化率口小或场强度-／(1’大时，玻璃生成范围远小于斯梯弗斯(Ste~els)1171、慕尔和今冈稔等人所推得的极限．加入三价以上的非玻璃生成休氧化

物．Jx~lL-Xp-＼，户o，．户／Nr-八(a)图1．2-5硅氧四面体围绕离子R情况(a)配位数为4；

(b)配位数为6时，则同时存在断网和积聚两种作用．一方面加入每一分子氧化物带入两个以上的氧，如R-O键强度或电场强度较小时，氧将参加到网络中，使两个键断裂．

如R-O键强度及s／d’较大时，则要求按本身需要的配位数排列，产生积聚作用，使玻璃分相和结晶．因此这类氧化物的成玻璃范围极小。氧化铅在硼酸盐或硅酸盐玻璃中，分子百分比超过50寸，仍能成稳定的玻璃．对这种现象，目前还有很多不同的解释，有人孰为由于铅及氧离子的相互极化生成了不对称的六面体[PbOs]‘”’，有人孰为PbO生成两个低矮的四面体‘19)，合并成[PbOs]，也有人孰为PbO中的pb2+可作为连接的桥，另外有入从吸收光谱改变得出生成四面体(Pb04]的结论[10I．根据玻璃生成范围的试验数据，在硼铅，硅铅玻璃中，氧化铅的分子合量可以超过75g6．在1)203-PbO—耻03玻璃系统中，PbO可达60一?59S；(分子gG)，而作为玻璃生成体的B203低于8g6(分子g6)时，仍能成透明的玻璃．由此可见，除了PbO能起玻璃生成体的作用外，用其他观点是较难解释的．