第三章 纳米材料基本的物理效应

（4）特殊的力学性质 4
由于纳米材料粒度非常微小,具有良好的表面效应 由于纳米材料粒度非常微小 具有良好的表面效应 克纳米材 具有良好的表面效应,1克纳米材 料的表面积达到几百平方米。因此,用纳米材料制成的产品其 料的表面积达到几百平方米。因此 用纳米材料制成的产品其 强度、柔韧度、延展性都十分优越 都十分优越， 强度、柔韧度、延展性都十分优越，就象一种有千万对脚的 毛毛虫，当它吸附在光滑的玻璃面上时，由于接触面积大， 毛毛虫，当它吸附在光滑的玻璃面上时，由于接触面积大， 12级台风有也吹不掉它。 级台风有也吹不掉它。 级台风有也吹不掉它 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，陶瓷茶壶一摔就碎， 陶瓷材料在通常情况下呈脆性 ， 陶瓷茶壶一摔就碎 ， 然而 由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料， 由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料，竟然可以象弹簧一 良好的韧性。 样具有良好的韧性 样具有良好的韧性。 研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度， 研究表明 ， 人的牙齿之所以具有很高的强度 ， 是因为它是 由磷酸钙等纳米材料构成的。 由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的 粗晶粒金属硬3～ 倍 至于金属 陶瓷等复合纳米材料 金属---陶瓷等复合纳米材料， 粗晶粒金属硬 ～5倍。至于金属 陶瓷等复合纳米材料，其 应用前景十分宽广。 应用前景十分宽广。
各种 元素 的 原 子具 有特 原子、大块晶体、和纳米晶的能态 定的 光谱 线， 如 钠 原子 具有 黄色 的 光 谱线 。由 无数的原子构成固体时， 单独 原子 的 能 级就 并合 成能 带， 由 于 电 子 数目 很多 ， 能 带 中能 级的间 距很 小， 因 此 可 以 看作 是连 续的， 从 能 带 理论 出发 成功 地 解 释了 大块 金属 、半 导 体、绝 缘体 原子 固体 固体能级填充 纳米晶 之间的联系与区别。
能带理论表明，金属费米面附近电子能级一般是连续的， 这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有 有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的， 根据久保提到能级间距与费米能级和金属颗粒直径的关 系: δ正比于V-1(1/d3) 对于宏观物体包含无限个原子： 导电电子数N →∞， δ →0 即 对于大粒子或宏观物体能级间距几乎为0 对于纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导 致为一定的值，即能级间距发生分裂。
（3） 特殊的磁学性质
人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中 的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒 超微的磁性颗粒， 的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物 在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微 在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。 颗粒实质上是一个生物磁罗盘， 颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依 靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明， 靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明， 在趋磁细菌体内通常含有直径约为 2*10-2微米的磁性氧 化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同 材料显著的不同， 化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同， 微米以下时， 而当颗粒尺寸减小到 2*10-2微米以下时，其矫顽力可增加 1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于 6*10-3微米时， 千倍， 微米时， 千倍 若进一步减小其尺寸， 其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。 其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微 颗粒具有高矫顽力的特性， 颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁 大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。 粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用 超顺磁性， 超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液 体。
• 一、小尺寸效应 • 二、表面效应 表面效应 • 三、量子尺寸效应 • 四、宏观量子隧道效应 • 五、库仑堵塞与量子隧穿 • 六、介电限域效应
一、小尺寸效应
随着颗粒尺寸的量变， 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件 下会引起颗粒性质的质变。 下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺 寸变小所引起的宏观物理性质的变化称 为小尺寸效应。对超微颗粒而言， 为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸 变小，同时其比表面积亦显著增加， 变小，同时其比表面积亦显著增加，从 而产生如下一系列新奇的性质。 而产生如下一系列新奇的性质。
• 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重 要意义。 限定了磁带、 要意义。 它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极 量子尺寸效应、 限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件 的基础, 进一步微型化 的基础, 或者它确立了现存微电子器 件进一步微型化 的极限。 的极限。当微电子器件进一步细微化时 , 必须要考虑 上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时， 上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时， 当电路的尺寸接近电子波长时， 当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应 而溢出器件，使器件无法正常工作， 而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限 尺寸大概在0.25微米。 0.25微米 尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶体 管就是利用量子效应制成的新一代器件。 管就是利用量子效应制成的新一代器件。
二、表面效应 表面效应
• 纳米微粒尺寸小 , 表面能高 , 位于表面的原子占相当大的比 例。随着粒径减小 , 表面原子 数迅速增加。 数迅速增加。这是由于粒径 剧变大所致。 小 , 表面积急 剧变大所致。
粒径(nm)
2 nm 5nm
10nm
100nm
原子总数Ｎ
350
4000 40 180
30000 3×106 20 90 2 9
三、量子尺寸效应
• 当粒子尺寸下降到某一值时 , 金属费米 能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象以及 的现象以及纳米半导体微粒存在不 能级的现象以及纳米半导体微粒存在不 连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象 均称为量子尺寸效应。 均称为量子尺寸效应。
当能级间距大于热能、电场能或者磁场能 时，这时必须考虑量子尺寸效应，且会导 致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导 性与宏观物体截然不同的反常特性。例如， 导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体， 光谱线会产生向短波长方向的移动。
四、宏观量子隧道效应
电子具有粒子性又具有波动性，因 此存在隧道效应。隧道效应是基本的量 子现象之一，即当微观粒子的总能量小 于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势 垒。近年来，人们发现一些宏观物理量， 如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中 的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为 宏观的量子隧道效应。
表面原子百分数 86 比表面积(m2/g) 450
表 面 原 子 数 相 对 总 原 子 数 ） （ 例 比
100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50
%
• 由于表面原子数增多 , 原子配位不足及高的表 面能 , 使这些表面原子 具有高的活性 , 极不稳 定 , 很容易与其他原子 结合。 结合。例如金属的纳米 粒子在空气中会燃烧 , 无机的纳米粒子暴露在 空气中会吸附气体 , 并 与气体进行反应。 与气体进行反应。
（2） 特殊的热学性质 2
固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的， 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细 微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤 微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于 纳米量级时尤 为显著。例如，金的常规熔点为1064 ℃ ，当颗粒尺寸减小到 为显著。例如，金的常规熔点为 10纳米尺寸时，则降低27℃，2纳米尺寸时的熔点仅为 纳米尺寸时，则降低 ℃ 纳米尺寸时的熔点仅为327 ℃左 左 纳米尺寸时 纳米尺寸时的熔点仅为 银的常规熔点为670 ℃ ，而超微银颗粒的熔点可低于 右；银的常规熔点为 100℃。因此，超细银粉制成的导电材料可以进行低温烧结， ℃ 因此，超细银粉制成的导电材料可以进行低温烧结， 此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。 此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。 采用超细银粉材料，可使膜厚均匀，覆盖面积大， 采用超细银粉材料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具 高质量。日本川崎制铁公司采用0． ～ 微米的铜 微米的铜、 高质量。日本川崎制铁公司采用 ．1～1微米的铜、镍超微颗 粒制成导电材料可代替钯与银等贵金属。 粒制成导电材料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的 性质对粉末冶。例如，在钨颗粒中附 ％～0.5％重量比的超微镍颗粒后， 加0.1％～ ％重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从 ％～ 3000℃降低到 ℃降低到1200～1300℃，以致可在较低的温度下烧制成大 ～ ℃ 功率半导体管的基片。 功率半导体管的基片。
五、库仑堵塞与量子隧穿
• 库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要 库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要 20世纪80 的物理现象之一。 的物理现象之一。 • 当体系的尺度进入到纳米级 (一般金属粒子为几个纳米 , 半导体粒子为几十纳米 ), 体系是电荷 “量子化 ” 的 , 即充电和放电过程是不连续的, 即充电和放电过程是不连续的, 充入一个电子所需的能量 为一个电子的电荷,C为小体系的电容, ,C为小体系的电容 Ec 为 e2/2C,e 为一个电子的电荷,C为小体系的电容, 体 系越小,C 越小, 能量Ec 越大.我们把这个能量称为库仑 系越小,C 越小, 能量Ec 越大.我们把这个能量称为库仑 换句话说, 堵塞能 .换句话说,库仑堵塞能是前一个电子对后一个电 子的库仑排斥能, 这就导致了对一个小体系的充放电过程, 子的库仑排斥能, 这就导致了对一个小体系的充放电过程, 电子不能集体传输, 电子不能集体传输, 而是一个一个单电子的传 输.通常把 小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应
第三章 纳米材料基本的物理效应
•
当小粒子尺寸进入纳米量级 (1~100nm) 时 , 尺寸效应、小尺寸效应、 其本身具有量子 尺寸效应、小尺寸效应、表面 效应和宏观量子隧道效应 , 因而展现 出许多特 在催化、滤光、光吸收、医药、 有的性质 , 在催化、滤光、光吸收、医药、磁 介质及新材料等方面有广阔的应用前景 , 同时 也将推动基础研究的发展。 也将推动基础研究的发展。
• 如果两个量子点通过一个“结”连接起来, 一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一 个量子点上的行为称作量子隧穿。
electron
• 有人估计,如果量子点的尺寸为1nm左右, 我们可 有人估计,如果量子点的尺寸为1 左右, 以在室温下观察到上述效应. 以在室温下观察到上述效应.当量子点尺寸在十几 纳米范围, 观察上述效应必须在液氮温度下. 纳米范围, 观察上述效应必须在液氮温度下.原因 很容易理解, 体系的尺寸越小,电容C越小,e 很容易理解, 体系的尺寸越小,电容C越小,e2/2C 越大,[(e2/2C)>kT] 这就允许我们在较高温度下 进行观察. 进行观察.利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计 下一代的纳米结构器件, 下一代的纳米结构器件, 如单电子晶体管和量子 开关等 . • 由于库仑堵塞效应的存在, 电流随电压的上升不 由于库仑堵塞效应的存在, 再是直线上升, 再是直线上升, 而是在 I -V 曲线上呈现锯齿形 状的台阶 .
（1） 特殊的光学性质
当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时， 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即 失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上， 失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有 的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小， 的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小， 颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑， 颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属 铬变成铬黑。由此可见， 铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反 射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就 射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就 能完全消光。 能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光 光电等转换材料， 热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转 变为热能、电能。 变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感 元件、红外隐身技术等。 元件、红外隐身技术等。