二恶英

二噁英的环境化学特性
• 这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水， 这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水， 可以溶于大部分有机溶剂， 可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂 溶性物质，所以PCDD与PCDF在环境中具 溶性物质，所以 与 在环境中具 有4个共同特点： 个共同特点： 个共同特点 温度超过800℃时才会被降解， 800℃时才会被降解 ①热稳定性 温度超过800℃时才会被降解， 破坏其结构要在1000℃以上。 1000℃以上 破坏其结构要在1000℃以上。 在地面可以持续存在。 ②低挥发性 在地面可以持续存在。
二噁英的毒性
• 二噁英是环境持久性有机污染物，它的毒性因氯原 二噁英是环境持久性有机污染物， 子的取代位置不同而有差异， 子的取代位置不同而有差异，故在环境健康危险度 评价中用他们的含量乘以等效毒性系数（ 评价中用他们的含量乘以等效毒性系数（toxic equivalency factors,TEFs)得到等效毒性量 得到等效毒性量(toxic 得到等效毒性量 equivalent,TEQ)。二恶英中 ，3，7，8-四氯 二 四氯-二 。二恶英中2， ， ， 四氯 苯并-对 二恶英 二恶英（ ， ， ， 苯并 对-二恶英（2，3，7，8tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD) ， ， ， 是目前已知化合物中毒性最强的二噁英单体，研究 是目前已知化合物中毒性最强的二噁英单体， 也最多。它的毒性是氰化物的130倍、砒霜的900 也最多。它的毒性是氰化物的 倍 砒霜的 世纪之毒”之称。 倍，有“世纪之毒”之称。
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(2)不完全燃烧与热解 不完全燃烧与热解 固体废弃物(成市垃圾 焚烧，飞灰中含PCDD/Fs； 成市垃圾)焚烧 固体废弃物 成市垃圾 焚烧，飞灰中含 ； 木材及其废旧家具的焚烧； 木材及其废旧家具的焚烧； 森林大火，产生PCDD/Fs。当焚烧温度低于 森林大火，产生 。当焚烧温度低于800℃， ℃ 塑料之类的含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。 塑料之类的含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。 由于汽油的不完全燃烧，可释放PCDD/Fs； 汽车尾气 由于汽油的不完全燃烧，可释放 ； 金属冶炼； 金属冶炼； 设备事故， 含PCB设备事故，热裂解产生 设备事故 热裂解产生PCDF： ： 美国纽约Bringhamton州办公大楼大火，地下室变压 州办公大楼大火， 美国纽约 州办公大楼大火 器爆炸，造成PCD和PCDF污染 污染(2168mg/kg)； 器爆炸，造成 和 污染 ； 日本发生的米糠油事件； 日本发生的米糠油事件； 台湾的食用油病事等。 台湾的食用油病事等。
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(9)动物遗骸的销毁； 动物遗骸的销毁； 动物遗骸的销毁 (10)纺织品和皮革染色 使用氯代醌 和修整 碱萃取 ； 纺织品和皮革染色(使用氯代醌 和修整(碱萃取 纺织品和皮革染色 使用氯代醌)和修整 碱萃取)； (11)处理报废车辆的破碎作业工厂； 处理报废车辆的破碎作业工厂； 处理报废车辆的破碎作业工厂 (12)铜制电缆线的低温燃烧； 铜制电缆线的低温燃烧； 铜制电缆线的低温燃烧 (13)废油提炼。 废油提炼。 废油提炼 另外，联合国环境规划署化学品处制定发布了《 另外，联合国环境规划署化学品处制定发布了《二 恶英/呋喃清单估算标准工具包 呋喃清单估算标准工具包》 恶英 呋喃清单估算标准工具包》，目前的最新版本 月版， 为2005年12月版，其中更为详尽地列出了十大类多 年 月版 个子类的排放源， 个子类的排放源，并给出了估算其排放量所需的排 放因子。 放因子。
1、含大量氯代有机化合物和氯化物的异质燃料燃烧产生HCl
1 2 HC l + O2 → H 2O + Cl 2 2
2、
苯酚 + 氯 → 氯酚（二噁英前体）
+ Cl2 → chlorophen ol (dioxin、precursor )
3、 phenol
1 C uC l 4、 氯酚 + O2 2 → 二噁英 + 氯 2
• 根据斯德哥尔摩公约，下列工业来源类别具有相对 根据斯德哥尔摩公约， 较高的形成和向环境中排放这些化学品的潜在性: 较高的形成和向环境中排放这些化学品的潜在性 • (1)废物焚烧炉，包括城市生活废物、危险性或医 废物焚烧炉，包括城市生活废物、 废物焚烧炉 疗废物或下水道中污物的多用途焚烧炉； 疗废物或下水道中污物的多用途焚烧炉； • (2)燃烧危险废物的水泥窑； 燃烧危险废物的水泥窑； 燃烧危险废物的水泥窑 • (3)以元素氯或可生成元素氯的化学品为漂白剂的 以元素氯或可生成元素氯的化学品为漂白剂的 纸浆生产； 纸浆生产； • (4)冶金工业中的下列热处理过程 铜的再生生产、 冶金工业中的下列热处理过程:铜的再生生产 冶金工业中的下列热处理过程 铜的再生生产、 钢铁工业的烧结工厂、铝的再生生产、 钢铁工业的烧结工厂、铝的再生生产、锌的再生生 产。
• 二恶英也可从下列来源类别无意生成和排放出来， 二恶英也可从下列来源类别无意生成和排放出来， 包括: 包括 • (1)废物的露天焚烧，包括在填埋场的焚烧； 废物的露天焚烧， 废物的露天焚烧 包括在填埋场的焚烧； • (2)冶金工业中的其他热处理过程； 冶金工业中的其他热处理过程； 冶金工业中的其他热处理过程 • (3)住户燃烧源； 住户燃烧源； 住户燃烧源 • (4)使用矿物燃料的设施和工业锅炉； 使用矿物燃料的设施和工业锅炉； 使用矿物燃料的设施和工业锅炉 • (5)使用木材和其他生物质能的燃烧装置； 使用木材和其他生物质能的燃烧装置； 使用木材和其他生物质能的燃烧装置 • (6)排放无意形成的持久性有机污染物的特定化学 排放无意形成的持久性有机污染物的特定化学 品生产过程，特别是氯代酚和氯代醌的生产； 品生产过程，特别是氯代酚和氯代醌的生产； • (7)焚尸炉； 焚尸炉； 焚尸炉 • (8)机动车辆，特别是使用含铅汽油的车辆； 机动车辆， 机动车辆 特别是使用含铅汽油的车辆；
二噁英的种类、来源、 二噁英的种类、来源、形 成机理与处理方法
• 二噁英 (dioxin)是多氯代三环氧杂芳烃类有毒化学 品的俗称(原结构为1,4-二氧杂环已二烯)，实际上 包括了当今世界上两类最危险的环境污染物──多 氯代二苯并二恶英(Poly-o-chlorinated dibenzodioxin，PCDD)和多氯代二苯并呋喃 (Poly-o-chlorinated dibenzofuran，PCDF)，两类 缩写为PCDD/Fs。 PCDD/Fs
二噁英的形成机理
• 二噁英类物质的生成应具备如下条件： 二噁英类物质的生成应具备如下条件： • ①含苯环的化合物 苯、酚等 ； 含苯环的化合物(苯 酚等)； • ②含氯元素的化合物 氯化氢、氯气等 ； 含氯元素的化合物(氯化氢 氯气等)； 氯化氢、 • ③反应催化剂 铁、铜等 ； 反应催化剂(铁 铜等)； • ④反应温度在 反应温度在300～600℃之间。 ～ ℃之间。
• 当人食用了被二恶英污染的禽畜肉、 当人食用了被二恶英污染的禽畜肉、 奶及其制成品，如黄油、奶酪、 蛋、奶及其制成品，如黄油、奶酪、 香肠、火腿等，二恶英也就进入了 香肠、火腿等， 人体， 人体，同样在人体的脂肪层或脏器 中蓄积起来， 中蓄积起来，并几乎不可能通过消 化系统排出体外。连续接触TCDD， 化系统排出体外。连续接触 ， 体内蓄积可以达到一个稳定水平。 体内蓄积可以达到一个稳定水平。
焚烧过程中多氯代二苯并二噁英/呋喃的产生机理 焚烧过程中多氯代二苯并二噁英 呋喃的产生机理
燃烧
机理一
二噁英污染 原料
二次污染
机理二
前体化合物的热解和分子重排
前体物质：多氯联苯、氯酚、 前体物质：多氯联苯、氯酚、氯苯
吸附 漂浮 微粒
无机氯化物
250-450℃
PCDD/Fs
过渡金属催化剂
具体步骤： 具体步骤
1 CuCl 2 5、 2 − chlorophen ol + O2 → dioxin + Cl2 2
机理三 多氯联苯并二噁英呋喃理论
非前体物质：石油产品、聚氯乙烯、聚苯乙烯、 非前体物质：石油产品、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维 木质素、焦炭、 碳微粒、 素、木质素、焦炭、煤、碳微粒、氯可以占据其化学结构中八个取代 位置中的任何一个，因此含有一定数目氯原子的 PCDD和PCDF可以有若干个异构体。理论上讲 PCDD总计可以有75个异构体、PCDF共有135个 异构体。所以，二恶英包括210种化合物。 • 该类化合物的几个代表：
2,3,7,8-四氯代二苯二恶英 四氯代二苯二恶英(TCDD) 四氯代二苯二恶英
机 理
从头合成
非前体物质
前体物质
二
二噁英的来源
• (1)含氯化合物的作用及其带来的污染 含氯化合物的作用及其带来的污染 • 有机氯化学品合成时产生二噁英； 有机氯化学品合成时产生二噁英； • 农药氯酚、氯代苯醚、六氯苯、菌螨酚和PCB等 农药氯酚、氯代苯醚、六氯苯、菌螨酚和 等 生产过程产生PCDD/Fs。这些化学品的作用或意 生产过程产生 。 外事故进入环境。如我国长江流域13省为防治血 外事故进入环境。如我国长江流域 省为防治血 吸虫，使用五氯酚钠来消灭中间寄主钉螺， 吸虫，使用五氯酚钠来消灭中间寄主钉螺，其生 产和使用造成环境污染； 产和使用造成环境污染； • 多氯联苯 多氯联苯(PCB)混合物广泛应用于电器的绝缘体、 混合物广泛应用于电器的绝缘体、 混合物广泛应用于电器的绝缘体 塑料等的添加剂、食用油的无焰热交换液； 塑料等的添加剂、食用油的无焰热交换液；纸张 漂白，使用氯气过程，可产生2,3,7,8-TCDD；氯 漂白，使用氯气过程，可产生 ； 碱工业，使用石墨电极，形成PCDF 碱工业，使用石墨电极，形成
氯代芳烃化合物具有极强的亲脂性。 ③脂溶性 氯代芳烃化合物具有极强的亲脂性。 PCDD/Fs经脂质发生转移 经脂质发生转移， PCDD/Fs经脂质发生转移，非常容易在生物体内积 累。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子 结构影响较小，因此， 结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然 降解消除。 降解消除。 PCDD/Fs进入土壤 进入土壤， ④环境中稳定性高 PCDD/Fs进入土壤，对于理化因 子和生物降解具有抵抗作用，平均半衰期为9 子和生物降解具有抵抗作用，平均半衰期为9年， 因而可在环境中持续存在。 因而可在环境中持续存在。
• 世界卫生组织将其列为与杀虫剂 世界卫生组织将其列为与杀虫剂DDT毒性相当的 毒性相当的 有毒化学品， 有毒化学品，环保组织更是将其视为危害环境的 大敌之一，因而引起了各国科学家的广泛关注， 大敌之一，因而引起了各国科学家的广泛关注， 对其分析方法、毒性， 对其分析方法、毒性，环境行为和健康效应进行 了深入研究。动物实验资料表明， 了深入研究。动物实验资料表明，TCDD容易被 容易被 胃肠道吸收，分布于动物体内各个部位， 胃肠道吸收，分布于动物体内各个部位，由于二 恶英同脂肪具有较强的亲和力， 恶英同脂肪具有较强的亲和力，二恶英进入动物 体后一般在肝、脂肪、皮肤或肌肉中蓄积， 体后一般在肝、脂肪、皮肤或肌肉中蓄积，或是 进入富含脂肪的禽畜产品，如牛奶及蛋黄。 进入富含脂肪的禽畜产品，如牛奶及蛋黄。
• (3)光化学反应 光化学反应 • 氯代2-苯酚 二噁英前体) 氯代 苯酚(二噁英前体 苯酚 二噁英前体 通过光化学环化反应生成 PCDD/Fs；氯酚的光化 ； 学反应等 • (4)生化反应 生化反应 • 氯酚类通过过氧化酶催化， 氯酚类通过过氧化酶催化， 产生PCDD/Fs 产生
• 二噁英常以微小的颗粒存在于大气、土壤和 水中，日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙 烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便 会释放出二恶英，悬浮于空气中。 • 据美国环保局的报告，90％以上的二恶英类 是由人为活动引起的，另外有少量是由森林 火灾、火山喷发等一些自然过程产生的。二 恶英的含量在20世纪30~40年代才开始快速 上升，而这段时间正对应于全球氯化工业迅 猛发展的时期。