4 酚醛树脂胶粘剂

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• 四 间苯二酚 • 间苯二酚为无色或略带颜色的晶体，具有轻微的
二元醇气味，其分子式为：C6H4（OH）2；分子 量为：110.12；熔点为：118℃；沸点： 276.5℃，结构式为：
• 在光及湿空气的作用下间苯二酚的颜色逐渐变红，
能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯，间苯二 酚是极弱的酸。
• 五 醛类 • 醛类主要是甲醛，有关甲醛参阅氨基树脂部分。
4 酚醛树脂胶粘剂
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4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9
合成酚醛树脂的原料 酚醛树脂的合成原理 高邻位热固性酚醛树脂合成原理 间苯二酚甲醛树脂的合成原理 酚醛树脂的固化 影响酚醛树脂质量的因素 酚醛树脂的合成工艺 酚醛树脂的改性 酚醛树脂胶的调制
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也有用糠醛或其他醛类如乙醛和丁醛等，由于位 阻较大、活性低，很少用来制造树脂。 糠醛为无色且具有特殊气味的液体，在空气中逐 渐变成深褐色。糠醛除含醛基外，尚有双键存在， 故反应能力很大。苯酚与糠醛缩合的树脂，具有 耐热性较高的特点，糠醛还可作为酚醛塑料粉中 的增塑剂。糠醛的熔点：一36.5℃；沸点： 162℃；密度：1.159；结构式：
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的加成反应，而缩聚反应远较加成反应慢，因而 可以分离出各种羟甲基酚化合物，而含有活性基 团的羟甲基酚通常是按I式即与酚环上的活性邻位 或对位的氢原子相互作用生成次甲基键，也可以 和其他羟甲基酚按II式缩聚形成次甲基键。二者 在反应过程中均失去水分子。 在碱性条件下的缩聚反应，是通过羟甲基酚之间 或羟甲基酚与苯酚之间两种形式进行的。或者是 通过羟甲基之间或羟甲基与活性氢之间进行的， 从而可知羟甲基是缩聚反应发生的必要而充分条 件。
• 比较各种羟甲基酚异结体可知，在缩聚反应中对
羟甲基酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多，因此， 缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行，使热固性 的酚醛树脂里留下来的是邻位上的羟甲基。
• 羟甲基酚之间的两个羟甲基反应失水生成次甲基
醚键：
• 然后缩聚反应继续进行，生成更为复杂的产物，
它们是甲阶酚醛树脂的组成部分：
• 苯酚在常温下稍有挥发。苯酚极毒，具有腐蚀与
刺激作用。它能使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时， 首先变为白色，继之变成红色，并起皱，有强烈 的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量 地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空 气中蒸汽的最大允许浓度为0.005mg/L。当皮 肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗， 再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑抽。 苯酚根据其来源可分为煤焦油苯酚和合成苯酚两 种。煤焦油（炼焦工业的副产物）苯酚是从煤焦 油中提取出来的，但它的产量远不能满足工业的 需要，所以苯酚的来源主要是采用合成方法得到 的。
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• 甲阶酚醛树脂中的醚键在加热时可能转变为次甲
基键，并释放出甲醛：
• 甲阶酚醛树脂不同于线型树脂，在加热时不用加
固化剂即可以进一步缩聚成最后的不溶不熔的体 型结构树脂即丙阶树脂。
• 二 热塑性酚醛树脂合成原理 • 热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官
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能度的酚或二官能度酚缩聚而成。采用三官能度 的酚，则酚必须过量 （通常酚与醛用量的摩尔比 为6：5或7：6，，若酚量较少，会生成热固性树 脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。 在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环 上的氢原子的反应速度，都较醛与酚的加成反应 速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲 基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反 应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子 的反应速度。故此热塑性酚醛树脂主要是按下列 反应生成的：
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• 而苯酚的阴离子与对位和邻位阴离子形成共振平
衡：
• 当与甲醛作用时，甲醛与其反应生成活性的亚甲
基醌（邻位或对位）：
• 对羟基酚可能通过下列机理形成：
• 亚甲基醌是一种不稳定的中间体，一般不能以独
立状态分离出来，但在红外光谱中则相应于 的166cm-1波数处有吸收峰，证实了它的存在。
• 2 羟甲基酚的缩聚反应 • 在碱性催化剂作用下，优先进行的是甲醛对苯酚
4.2 酚醛树脂的合成原理
• 在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚
和醛的用量（摩尔比）及介质的pH值的不同，所 生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热 固性酚醛树脂。 酚醛树脂胶粘剂有常温固化型和加热固化型（热 固性），热固性酚醛树脂胶粘剂又分为液状、粉 末状和胶膜状。
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• 一 热固性的酚醛树脂的合成原理 • （一） 热固性酚醛树脂的生成反应 • 热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成，
4.1 合成酚醛树脂的原料
• 合成酚醛树脂的酚类主要是苯酚及其衍生物（二
甲酚、间苯二酚、多元酚等），醛类主要是甲醛， 还有乙醛、糠醛等，催化剂有盐酸、草酸、硫酸、 对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、 氨水、氧化镁和醋酸锌等。合成酚醛树脂所用原 料不同，生成树脂的性能差异较大。因此了解它 们的性质，并根据所合成树脂的性能要求正确选 择和使用原料是十分重要的。
酚醛树脂胶粘剂
• 酚醛树脂（PF树脂）是酚类与醛类在催化剂作用
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下形成的树脂的统称。 在木材加工领域中酚醛树脂是使用广泛的主要胶 种之一，其用量仅次于脲醛树脂。尤其是在生产 耐水、耐候性木制品方面酚醛树脂具有特殊的意 义。 它具有优异的胶接强度、耐水、耐热、耐磨及化 学稳定性好等优点，特别是耐沸水性能最佳。 酚醛树脂的缺点是颜色较深、有一定的脆性、易 龟裂，特别是水溶性酚醛树脂与脲醛树脂相比固 化时间较长、固化温度高，对单板含水率要求严 格 （一般要求控制在5%~10%）等，因而在应 用上受到一定的限制。即使如此，仍被广泛用于 生产耐水的一类胶合板、装饰胶合板、木材层积 塑料以及纤维板等方面。
• 苯酚能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰 •
醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶 液中。 苯酚分子结构中具有羟基和苯环，因此它具有羟 基和苯环的某些性质。苯酚分子中的羟基直接与 苯环相接，由于共轭效应的结果，氧原子的负电 荷分散到整个共轭体系中，使苯氧负离子稳定， 所以苯酚呈酸性。当其溶于氢氧化钠水溶液中时， 生成酚盐。 C6H5OH+NaOH—— C6H5ONa+H2O 由于苯酚的酸性比碳酸弱，故可将CO2通入酚盐 中，使苯酚游离析出。 C6H5ONa+CO2十H2O—— C6H5OH+NaHCO3
• 三 二甲酚 • 分子式：（CH3）2C6H3OH；分子量：122.16；
沸点，211~225℃；密度：1.035~1.040。二 甲酚为含有两个甲基的一元酚。它有六种异构体。
• 二甲酚外观为无色或棕褐色的透明液体，其中3，
5二甲酚有三个反应活性点，能与醛作用生成网 状结构热固性树脂；有两个反应活性点的2，3、 2，5、3，4二甲酚只能生成线性热塑性树脂；仅 有一个反应活性点的2，4、2，6二甲酚不能参与 反应形成树脂。 二甲酚是从煤焦油分离出苯酚和甲酚后剩下的高 沸点馏分中蒸馏出来的，呈油状液体，其腐蚀性 及毒性与苯酚相似。
4.1 合成酚醛树脂的原料
• 一 苯酚 • 苯酚又称为石炭酸。其分子式：C6H5OH，结构 •
式： ；分子量：94.11；熔点：40.9℃； 沸点：182.2℃；密度：1.055。 纯苯酚为无色针状结晶体具有特殊的气味。在空 气中受光的作用，逐渐变成深红色，有少量铜、 铁存在时会加速变红过程。苯酚易被水蒸汽蒸出， 易潮解，苯酚若含有水分，其熔点急剧下降，每 增加1%的水分其熔点下降1.2℃。在常温下苯酚 含有27%的水就成为均匀的液体，随着含水量的 继续增加，则使液体分为两层，上层为苯酚在水 中的溶液，下层为水在苯酚中的溶液，苯酚在水 中的溶解度随温度的升高而增加。
• （二）碱性条件下热固性酚醛树脂的生成反应
• •
（机理） 在碱性催化剂作用下苯酚与过量的甲醛反应生成 热固性的甲阶酚醛树脂 一般来讲，苯酚与甲醛的摩尔比小于1，即在过 量的甲醛存在下进行反应，其反应机理为： 1 加成反应机理 在碱性溶液中有利于酚羟基电 离成为负离子，促使其邻位和对位的活性增加， 即酚的亲核性得到强化，而不影响甲醛的活性， 其电离反应如下：
• 乙阶酚醛树脂是指甲阶酚醛树脂经迅速或缓慢加
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热或长期贮存，可缩聚成乙阶酚醛树脂。此时树 脂的分子量较高（约为1000左右），聚合度为 6~7，是不溶不熔的高分子物质。乙阶酚醛树脂 可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性， 加热可软化，在110~150℃下，可拉伸成丝， 冷却后即变成脆性的树脂。 丙阶酚醛树脂是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得 到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型 结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐 久性。丙阶酚醛树脂对酸性溶液稳定，而对强碱 性溶液不稳定，在高温下同苯酚作用产生降解， 加热至280℃以上时树脂开始分解，生成水、苯 酚和碳化物。
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总反应过程可为下列两步： 1 苯酚与甲醛间的加成反应 在碱性催化剂存在 之下，苯酚首先与甲醛发生加成反应生成羟甲基 酚。由于酚羟基的影响，使酚核上的临位和一个 对位活化。这些活性位置当受到甲醛的进攻时生 成邻位或对位的羟甲基酚：
• 羟甲基酚还可继续与甲醛发生加成反应而生成二
羟甲基酚及三羟甲基酚：
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• 通常甲阶酚醛树脂为各种不同聚合度（分子量）
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树脂的混合物； 树脂结构为线型，分子量较低，具有可溶可熔性， 树脂分子具备缩聚反应的基本条件，因而缩聚反 应仍能进行，并具有较好的流动性和湿润性，能 满足胶接和浸渍工艺的要求，加热或加促进剂， 反应便可加速，最终形成不溶不融的体型结构树 脂。 因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树 脂。
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• 二 甲酚 • 分子式：CH3C6H4OH；分子量：108.1。甲酚为
含有一个甲基的一元酚，它有三种异构体，即邻 甲酚、对甲酚和间甲酚。
• 工业甲酚系三种甲酚的混合物，来自煤焦油在
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160~230℃蒸馏范围内的馏分。为暗黑色油状 液体，密度1.03~1.05，因为三种异构物沸点相 近，不易单独分离出来，所以生产树脂时，也采 用这种混合物。 用邻甲酚和对甲酚与甲醛反应只能生成线性树脂， 所以作为制造树脂的混甲酚，其中间甲酚的含量 应大于40%。间甲酚有三个反应活性点，可与甲 醛缩聚生成热固性树脂，间甲酚含量越多，反应 越快，越完全，生成树脂的缩聚程度也越高，游 离酚含量少，固化速度快。 甲酚在水中的溶解度低于苯酚，能溶于碱的水溶 液、乙醇和乙醚中，其毒性和腐蚀性与苯酚相似。 甲酚蒸汽对呼吸道、眼晴的粘膜特别有害，在使 用时必须要有防护措施。
• 加成反应产物是一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合
物。
• 2 羟甲基酚间的缩聚反应 这些羟甲基酚与苯酚
作用或相互之间发生缩聚反应生成线型结构的酚 醛树脂。
• 上述三种反应都可发生，但在碱性条件下主要的
反应是第二类反应，也就是说，缩聚体之间主要 是以次甲基键连接起来。反应继续进行会形成很 大的羟甲基分子，据测定，加成反应的速率比缩 聚反应速率要大得多，所以最后反应产物为线型 结构，少量为支链结构。 由上述反应形成的一羟甲基酚、多羟甲基酚及二 聚体等在反应过程中不断地进行缩聚反应，树脂 的分子量不断增大，若反应不加控制，最终生成 不溶不熔的体型产物。 羟甲基酚的缩聚反应若在凝胶点之前停止下来， 可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛 树脂。碱性的甲阶酚醛树脂亦称为水溶性酚醛树 脂；乙醇溶液中的甲阶酚醛树脂称为醇溶性酚醛 树脂；甲阶酚醛树脂经低温真空干燥，可制成粉 状的酚醛树脂，此种酚醛树脂在使用时用水、乙 醇或其他溶剂溶解即可。
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• 苯酚的羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密
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度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多。因 此苯环易发生亲电取代反应，并且取代基主要在 酚羟基的邻、对位上，即苯酚有三个反应活性点。 苯酚与溴水作用立即生成白色沉淀，这个反应很 灵敏，可用来检验苯酚的存在。甚至10-7的苯酚 也能检查出来。反应可定量完成，可用于苯酚的 定量分析。 苯酚与卤代烷作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生 成酯，在涂料工业中利用这个反应制得改性酚醛 清漆。