高分子材料设计之硫化体系
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1．硫化对象 FPM、AR、CO 2．常用品种 N，N′-二肉桂叉-1，6-己二胺（俗称3#硫化剂）— —为FPM的专用交联剂。 3. 硫化机理
硫化体系
• 注意：
a. 一般3#用量1~1.5phr，再加10~20phrMgO（中和
吸收反应放出的酸性HF，起到硫化活性作用又
提高胶料耐热性）。 b. 若要求硫化胶有较好的耐酸性，可改用等量的 PbO。 c. FPM需二段硫化，去除低沸物，改善压缩
硫化体系
§3 各种硫磺硫化体系
传统的硫磺硫化体系按S用量及其与促进剂的配比情况，可
划分成以下几种典型配合的硫化体系：
常硫硫化体系(Conventional Vulcanization)CV 有效硫化体系（Efficient Vulcanization Systems）EV 半有效硫化体系(Semi Efficient Vulcanization Systems)SEV
硫化体系
三．树脂硫化
1．硫化对象 二烯类橡胶，如NR、SBR、CR、NBR，特别是硫 化IIR。 2．常用品种 烷基酚醛树脂、环氧树脂等。
Βιβλιοθήκη Baidu
硫化体系
3．硫化特点
a. 硫化胶结构中没有热稳定性小的硫交联键，而为C-C
和C-O-C交联键，热稳定性高。
b. 树脂大分子直接参与交联结构，所以提高了耐热性 和化学稳定性。 c. 交联键在硫化过程中的断裂程度小，所以高温下硫 化几乎无硫化返原现象。
G型——ZnO、MgO、PbO
W型——ZnO、MgO、Na-22
硫化体系
3．MeO硫化CR的机理
⑴ G型CR的硫化机理
Cl —CH2—CH— CH= CH2 —CH2—C— CH—CH2Cl
重排
—CH2—C— CH—CH2Cl —CH2—C— CH CH2OZnCl
+ ZnO
—CH2—C— —CH2—C— CH + CH C=CH—CH2—O—CH2—CH=C + ZnCl2 CH2OZnCl Cl- CH2 CH2 CH2 醚 ZnCl2+MgO → ZnO+MgCl2↓
硫化体系
3．ROOR硫化的机理
ROOR作为硫化剂是利用在硫化温度下所分解产生 的活性自由基（RO· ）引发橡胶分子链进行交联。 ⑴ 硫化不饱和碳链橡胶 ROOR → 2RO· RO· RH → R· ROH + + R· R· R—R + →
硫化体系
⑵ 硫化饱和碳链橡胶（EPM）：
—CH2—CH2—CH2—CH— + RO· CH3 —CH2—CH2—CH2—C· + ROH — CH3 2—CH2—CH2—CH2—C· — CH3 CH3 —CH2—CH2—CH2—C— —CH2—CH2—CH2—C— CH3
硫化体系
⑶ 硫化杂链橡胶（Q） CH3 CH3 —Si—O— + RO· —Si—O— + ROH CH3 · 2 CH
CH3 2—Si—O— · 2 CH O O CH3—Si—CH2—CH2—Si—CH3
硫化体系
4．有机ROOR交联的相关因素
⑴ 交联效率：一克分子ROOR能引发交联多少克分子的R。 ⑵ 硫化时间 ⑶ 使用配合剂的限制 ⑷ 助交联剂的使用 总之使用ROOR硫化时要注意： ROOR的纯度 据半衰期确定硫化时间
硫化体系
一. 定义
1．常硫硫化体系(CV)：使硫化胶形成较多的多硫键和一定量
的低硫键的硫化体系。
2．有效硫化体系(EV）：能够产生绝对优势的单S交联键或双S 交联键（90%）的硫化体系。
3．半有效硫化体系（SEV）：能产生50~60%左右的单S交联
键或双S交联键的硫化体系。
硫化体系
二. 不同硫化体系的配合
硫化体系
4．硫化机理（见P.137）
活性剂：含结晶水的金属卤化物。 SnCl2· 2O能起到路易斯酸催化作用，从而使硫速提 2H 高，也能改善硫化胶的性能，特别是定伸强度，但 用量不能多，在二份左右已够作用。
注意：含有SnCl2的胶料中不应加入ZnO，否则会影响
SnCl2的催化活性。
硫化体系
四．多元胺的硫化作用
硫化体系
四. 交联键型与硫化胶性能关系
多硫键 抗张强度 高 伸长率 大 定伸强度 低 撕裂强度 高 耐屈挠疲劳 好 耐热老化 差 压缩永久变形 大 回弹性 高 生热性 低 单S（双S键） 低 小 高 低 低 好 小 低 高
硫化体系
五. E.V的特点
1．优点
a. 几乎不存在硫化返原现象——适用于高温快速硫化；
b. 硫化均匀性好——适合厚制品硫化； c. 耐热老化、耐高温——适合制造耐热制品； d. 压缩变形性小——适合制造密封等制品。
硫化体系
2．缺点
a. 若采用硫载体体系时，易产生喷硫现象；
b. 硫化胶耐屈挠龟裂性较差、耐磨性较差；
c. 硫速比传统硫化体系慢； d. 成本有所提高。
硫化体系
§4 非硫硫化体系 （None-Sulfur Vulcanization Systems）
4．不同物质硫化IIR的比较
实践表明，醌肟类化合物硫化IIR比S硫化有较宽的硫化温 度范围，且硫速快，没有显著过硫化倾向，但焦烧时间短。
与S硫化相比较，这种硫化胶具有耐臭氧性和耐热性。
永久变形等物性。
硫化体系
五. 醌肟类物的硫化作用
1．硫化对象 链烯烃橡胶，工业上一般仅用于IIR（具有稳定的 交联结构，可提高IIR的耐热性）。 2．常用品种
对苯醌二肟
在IIR用量为1~2phr
用量约6phr
对苯二甲酰二肟 聚（对亚硝基苯基）
硫化体系
3．硫化特点
生成的交联键在热的作用下较为稳定，提高了硫化胶的抗 热老化作用和耐臭氧性，所以较适用于制造电线电缆的绝缘 层及轮胎的水胎等。
金属氧化物硫化 有机过氧化物硫化 非硫硫化 树脂硫化 醌肟类物硫化 多元胺硫化
硫化体系
一．有机过氧化物硫化
1．硫化对象
除了IIR、CSM、C-PE不能用ROOR硫化外，其它橡胶都可以。 但一般适用于饱和橡胶。
2．常用的有机过氧化物
有机过氧化物其分子结构特征是含有过氧化基团，结构通 式：ROOR。
常用品种见P.129表2-33所示。
硫化体系
三. 硫化胶的结构
表：各种硫化体系性能比较（NR为例）
配方（在NR中） CV 高促/低S S NOBS T.T DTDM 2.5 0.5~0.6 1.5 1.5
SEV
EV
有硫载体
无S
1.5
0.6
3.0 1.1 0.6 1.1
0.6
1.1
高比率的高促/低S 0.5
硫化体系
硫化胶结构% —S1— —S2— —Sx— CV 0~10 20~30 60~70 SEV 0~20 40~50 ~40 EV ~40 40~50 ~10 交联键类型 硫化体系 键能，kcal/mol —C—C— ROOR 84 —C—S—C— EV体系 68 —C—S—S—C— SEV体系 64 —C—Sx—C— CV体系 ﹤64
1．常硫硫化体系配合：按常用S量（1.5~3.5phr）和常用促进剂 量（0.5~1.0phr）配合而成。 2．EV的配合：高比率的高促低S配合，S 0.2~0.5， 促 2~4phr。 3．SEV的配合 高促低S配合：S 0.6~1.5，促 1phr左右 用硫载体代替部分S：DTDM 0.6phr代替1phr S
Q硫化后要高温处理
硫化体系
二．金属氧化物硫化(Vulcanization by Metoloxide) 1．硫化对象
大分子主链上含有某些极性基团的橡胶，如CR、CSM、CO、 T及羧基橡胶，通常只用于硫化CR或CIIR。
2．常用品种
ZnO、MgO、PbO，但经常使用ZnO/MgO 5/4并用体系。
硫化体系
⑵ W型CR的硫化机理(见P.136)
4．ZnO和MgO的作用
ZnO：用作硫化剂，使硫化胶具有较好的耐老化和耐热性能， 能保证硫化的平坦性。单用，在90℃以下就能发挥硫化作用。 一般后期加入，防焦烧。
MgO：在100~110℃以下对胶料有防焦烧和增塑的作用，在硫 化过程中又起硫化和促进作用，还具有吸酸之效，能吸收硫 化过程中所产生的HCl，可提高硫化程度，提高硫化胶的性能。 混炼时先加。
硫化体系
• 注意：
a. 一般3#用量1~1.5phr，再加10~20phrMgO（中和
吸收反应放出的酸性HF，起到硫化活性作用又
提高胶料耐热性）。 b. 若要求硫化胶有较好的耐酸性，可改用等量的 PbO。 c. FPM需二段硫化，去除低沸物，改善压缩
硫化体系
§3 各种硫磺硫化体系
传统的硫磺硫化体系按S用量及其与促进剂的配比情况，可
划分成以下几种典型配合的硫化体系：
常硫硫化体系(Conventional Vulcanization)CV 有效硫化体系（Efficient Vulcanization Systems）EV 半有效硫化体系(Semi Efficient Vulcanization Systems)SEV
硫化体系
三．树脂硫化
1．硫化对象 二烯类橡胶，如NR、SBR、CR、NBR，特别是硫 化IIR。 2．常用品种 烷基酚醛树脂、环氧树脂等。
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硫化体系
3．硫化特点
a. 硫化胶结构中没有热稳定性小的硫交联键，而为C-C
和C-O-C交联键，热稳定性高。
b. 树脂大分子直接参与交联结构，所以提高了耐热性 和化学稳定性。 c. 交联键在硫化过程中的断裂程度小，所以高温下硫 化几乎无硫化返原现象。
G型——ZnO、MgO、PbO
W型——ZnO、MgO、Na-22
硫化体系
3．MeO硫化CR的机理
⑴ G型CR的硫化机理
Cl —CH2—CH— CH= CH2 —CH2—C— CH—CH2Cl
重排
—CH2—C— CH—CH2Cl —CH2—C— CH CH2OZnCl
+ ZnO
—CH2—C— —CH2—C— CH + CH C=CH—CH2—O—CH2—CH=C + ZnCl2 CH2OZnCl Cl- CH2 CH2 CH2 醚 ZnCl2+MgO → ZnO+MgCl2↓
硫化体系
3．ROOR硫化的机理
ROOR作为硫化剂是利用在硫化温度下所分解产生 的活性自由基（RO· ）引发橡胶分子链进行交联。 ⑴ 硫化不饱和碳链橡胶 ROOR → 2RO· RO· RH → R· ROH + + R· R· R—R + →
硫化体系
⑵ 硫化饱和碳链橡胶（EPM）：
—CH2—CH2—CH2—CH— + RO· CH3 —CH2—CH2—CH2—C· + ROH — CH3 2—CH2—CH2—CH2—C· — CH3 CH3 —CH2—CH2—CH2—C— —CH2—CH2—CH2—C— CH3
硫化体系
⑶ 硫化杂链橡胶（Q） CH3 CH3 —Si—O— + RO· —Si—O— + ROH CH3 · 2 CH
CH3 2—Si—O— · 2 CH O O CH3—Si—CH2—CH2—Si—CH3
硫化体系
4．有机ROOR交联的相关因素
⑴ 交联效率：一克分子ROOR能引发交联多少克分子的R。 ⑵ 硫化时间 ⑶ 使用配合剂的限制 ⑷ 助交联剂的使用 总之使用ROOR硫化时要注意： ROOR的纯度 据半衰期确定硫化时间
硫化体系
一. 定义
1．常硫硫化体系(CV)：使硫化胶形成较多的多硫键和一定量
的低硫键的硫化体系。
2．有效硫化体系(EV）：能够产生绝对优势的单S交联键或双S 交联键（90%）的硫化体系。
3．半有效硫化体系（SEV）：能产生50~60%左右的单S交联
键或双S交联键的硫化体系。
硫化体系
二. 不同硫化体系的配合
硫化体系
4．硫化机理（见P.137）
活性剂：含结晶水的金属卤化物。 SnCl2· 2O能起到路易斯酸催化作用，从而使硫速提 2H 高，也能改善硫化胶的性能，特别是定伸强度，但 用量不能多，在二份左右已够作用。
注意：含有SnCl2的胶料中不应加入ZnO，否则会影响
SnCl2的催化活性。
硫化体系
四．多元胺的硫化作用
硫化体系
四. 交联键型与硫化胶性能关系
多硫键 抗张强度 高 伸长率 大 定伸强度 低 撕裂强度 高 耐屈挠疲劳 好 耐热老化 差 压缩永久变形 大 回弹性 高 生热性 低 单S（双S键） 低 小 高 低 低 好 小 低 高
硫化体系
五. E.V的特点
1．优点
a. 几乎不存在硫化返原现象——适用于高温快速硫化；
b. 硫化均匀性好——适合厚制品硫化； c. 耐热老化、耐高温——适合制造耐热制品； d. 压缩变形性小——适合制造密封等制品。
硫化体系
2．缺点
a. 若采用硫载体体系时，易产生喷硫现象；
b. 硫化胶耐屈挠龟裂性较差、耐磨性较差；
c. 硫速比传统硫化体系慢； d. 成本有所提高。
硫化体系
§4 非硫硫化体系 （None-Sulfur Vulcanization Systems）
4．不同物质硫化IIR的比较
实践表明，醌肟类化合物硫化IIR比S硫化有较宽的硫化温 度范围，且硫速快，没有显著过硫化倾向，但焦烧时间短。
与S硫化相比较，这种硫化胶具有耐臭氧性和耐热性。
永久变形等物性。
硫化体系
五. 醌肟类物的硫化作用
1．硫化对象 链烯烃橡胶，工业上一般仅用于IIR（具有稳定的 交联结构，可提高IIR的耐热性）。 2．常用品种
对苯醌二肟
在IIR用量为1~2phr
用量约6phr
对苯二甲酰二肟 聚（对亚硝基苯基）
硫化体系
3．硫化特点
生成的交联键在热的作用下较为稳定，提高了硫化胶的抗 热老化作用和耐臭氧性，所以较适用于制造电线电缆的绝缘 层及轮胎的水胎等。
金属氧化物硫化 有机过氧化物硫化 非硫硫化 树脂硫化 醌肟类物硫化 多元胺硫化
硫化体系
一．有机过氧化物硫化
1．硫化对象
除了IIR、CSM、C-PE不能用ROOR硫化外，其它橡胶都可以。 但一般适用于饱和橡胶。
2．常用的有机过氧化物
有机过氧化物其分子结构特征是含有过氧化基团，结构通 式：ROOR。
常用品种见P.129表2-33所示。
硫化体系
三. 硫化胶的结构
表：各种硫化体系性能比较（NR为例）
配方（在NR中） CV 高促/低S S NOBS T.T DTDM 2.5 0.5~0.6 1.5 1.5
SEV
EV
有硫载体
无S
1.5
0.6
3.0 1.1 0.6 1.1
0.6
1.1
高比率的高促/低S 0.5
硫化体系
硫化胶结构% —S1— —S2— —Sx— CV 0~10 20~30 60~70 SEV 0~20 40~50 ~40 EV ~40 40~50 ~10 交联键类型 硫化体系 键能，kcal/mol —C—C— ROOR 84 —C—S—C— EV体系 68 —C—S—S—C— SEV体系 64 —C—Sx—C— CV体系 ﹤64
1．常硫硫化体系配合：按常用S量（1.5~3.5phr）和常用促进剂 量（0.5~1.0phr）配合而成。 2．EV的配合：高比率的高促低S配合，S 0.2~0.5， 促 2~4phr。 3．SEV的配合 高促低S配合：S 0.6~1.5，促 1phr左右 用硫载体代替部分S：DTDM 0.6phr代替1phr S
Q硫化后要高温处理
硫化体系
二．金属氧化物硫化(Vulcanization by Metoloxide) 1．硫化对象
大分子主链上含有某些极性基团的橡胶，如CR、CSM、CO、 T及羧基橡胶，通常只用于硫化CR或CIIR。
2．常用品种
ZnO、MgO、PbO，但经常使用ZnO/MgO 5/4并用体系。
硫化体系
⑵ W型CR的硫化机理(见P.136)
4．ZnO和MgO的作用
ZnO：用作硫化剂，使硫化胶具有较好的耐老化和耐热性能， 能保证硫化的平坦性。单用，在90℃以下就能发挥硫化作用。 一般后期加入，防焦烧。
MgO：在100~110℃以下对胶料有防焦烧和增塑的作用，在硫 化过程中又起硫化和促进作用，还具有吸酸之效，能吸收硫 化过程中所产生的HCl，可提高硫化程度，提高硫化胶的性能。 混炼时先加。