醛、酮的亲核加成反应

HCl H2O Na2 CO3 H2O
OH C H SO3Na
R
R C=O + NaCl + SO2↑ + H2O H R C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2O H
鉴别醛酮。
应用 与NaCN反应制取羟腈化合物。
分离、提纯醛、酮化合物。
稀 NaHCO 3 R OH NaHSO 3 R C O C H H 稀 HCl SO3Na ( R' ) ( R' ) 杂质不反应，分离去掉
所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂
选择RMgX和RˊCHO；（2）断裂 RˊMgX。
，选择RCHO和
OH
若合成叔醇
R C R '
R
''
，可选择三种不同的格氏试剂和
相应的酮来制备。 5.与氨的衍生物加成 氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫 做氨的衍生物。 举例： 羟胺 苯肼 NH2—OH
CH3CH 2CCH 2CH2CH 3 ， H O， NaHSO 2 3 O
CH3CCH 2CH2CH2CH 3 O
NaCl， H2O， (H2SO3)
3.与醇的加成
R 无水HCl R OH C O + R''OH C H H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O
CH 3OH H
CH 3 CH 2=C-COOCH 3
练习：
(1) CHO
OH
+ HCN
C H
CN
(2)
O H3C
+ HCN
H3C
OH
CN
(3) CH3CCH 2CH3 + HCN O
CN CH3CCH 2CH3 OH
COOH CH3CCH 2CH3 OH
注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸
这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰 醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：
C O + R MgX
δ δ δ δ
无水乙醚
OMgX C R
H2O
R C OH + HOMgX
甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：
O
干 醚
OMgCl
+
HCH
MgCl
H CH
H3O+
CH2 OH
环己基甲醇 （伯醇）
其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：
O CH3CH2CH MgBr
+ CH CHCH CH CH 3 2 2 3
生成晶体
X
X
Backmann重排
酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的
酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。
反应历程：
特点：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上; (2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。
Backmann重排的一个应用实例：
（ 缩醛 酮） ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生 成缩醛。 比如：
H3C H C O + H OC2H5 H OC2H5 干 HCl OC2H5 CH3CH OC2H5
上述反应的特点：
反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔 点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明 显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。 举例： 用化学方法鉴别2-戊醇、2-戊酮和苯甲醚。 2-戊醇 2-戊酮 苯甲醚
出现混浊 X
2，4-二 硝基苯肼
卢卡斯试剂
2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
R C
(CH3)H
O
+
H
R SO3Na
(CH3)H
OH C SO3Na
α -羟基磺酸盐 产物α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可 分解成原来的醛或酮。
O
HOCH 2
CHO
HOOC
CHO
必须要先把醛基保护起来后再氧化。
CH 3OH HCl H H2O OCH 3 HOCH 2 C H OCH 3 HOOC KMnO 4 OH
HOCH 2
CHO OCH 3
HOOC
C H OCH 3
CHO + 2 CH 3OH
4.与格式试剂的加成 格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。
NH2 NH
肼
NH2—NH2
2，4-二硝基苯肼
NH2 NH O2N
NO2
这些氨的衍生物可以与醛酮发生加成反应，产物不稳 定，容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2，4-二 硝基苯腙。
H C O + H N Y
加 成
OH H C N Y
-H2O
C
N
Y
上式也可以直接写成：
C O + H2 N Y C N Y + H2O
第八章 醛、酮、醌
8.2醛、酮的亲核加成反应
醛、酮的反应与结构关系一般描述如)
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
一、羰基的亲核加成反应
醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中π键比较活泼，容易断裂，可 以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反 应。
例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。
CH3CCH 2CH2CH2CH 3 O
2-己 酮
CH3CH 2CCH 2CH2CH 3 O
3-己 酮 (1)加 NaHSO3饱 和 溶 液 (2)分 离
沉 淀
滤 液
SO 3Na CH3CCH 2CH2CH2CH 3 OH
(1)加 HCl溶 液 (2)分 离 油 层 水 层
6、与磷叶立德的加成反应
R1 Ph3P=CHR + R
2
R1 C O R
2
C CHR
Ph3P=CHR的制备
Ph3P + RCH2X Ph3PCH2R X 碱 － HX Ph3P=CHR
Ph3P=CHR叫ylide，它也可写成：
Ph3P－ CHR
机理：
R Ph3P－CHR + R
1
R1 C O R2 C O CHR PPh3 R2
1.与氢氰酸加成
OH
CN α 羟基睛 在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫 羟基醇）。
C O
+ HCN
C
应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮
H2O (CH3)2CCN OH H2O/H H
CH 3 CH 2=C-CN (CH3)2CCOOH OH (CH3)2CCH2NH2 OH
干 醚
OMgCl CH3CH2CHCHCH2CH2CH3 CH3
OH
H3 O +
CH3CH2CHCHCH2CH2CH3 CH3
酮与格氏试剂反应生成叔醇：
OMgBr
OH
NH4Cl， H2O
O C
+
MgBr
干 醚
C
C
例题：
选用适当的原料合成化合物
CH3CHCH 2CH2OH CH3
合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选 用甲醛和相应的格氏试剂来制取。 （2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。
CH3CHCH2 CH 3 CH2OH
（3）写出合成路线。
HCHO + CH3CHCH2MgBr CH3
H2O
干 醚
CH3CHCH 2CH2OMgBr CH3
CH3CHCH 2CH2OH CH3
若合成仲醇
OH RCHR'
因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故
OH R CH R '
OH R CH R '
RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O
OH R CH SO3Na
NaCN
OH R CH CN Na2SO3
制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。
（1）反应范围
醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
其它酮不 能反应，主要原因是空间阻碍。
然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。
甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例 占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。
三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体：
茚三酮的水合物也是稳定的：
作业：P109 3、5
反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一 分子水，生成含有C=N双键的化合物。这一反应又叫 做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应。
H2
N
OH
NH2
NH
N OH
N NH2
环己酮肟 环己酮腙 环己酮苯腙
NO2
H2 N
O +
H2 N
N NH
NH2 NH O2N
NO2
N NH O2N
环己酮-2，4-二硝基苯腙
R1 C O CHR PPh3
2
R1 R
2
C CHR + Ph3P=O
Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没 有重排。
7、与水加成
水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中
两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的
亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。
+
H2O
分子内也能形成半缩醛、缩醛 OH HOCH2CH2CHCHO
HCl
HO
OH O
CH3OH
HO
OCH3 O
缩醛
半缩醛
缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常 稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。
OC2H5 CH3CH OC2H5 H 2O H
+
CH3CHO + 2C2H5OH
利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。 例题：