淀粉改性可生物降解聚氨酯材料研究进展
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塑 料 来自百度文库 技 №5 (Sum. 151)
October 2002
PLASTICS SCI.
& TECHNOLOGY 5 9
文章编号 : 100523360( 2002)20520059205
淀粉改性可生物降解聚氨酯材料研究进展
张美洁 ,李树材 (天津轻工业学院 ,天津 300222)
2 以淀粉为共混组分制备的聚氨酯
与淀粉共混是赋予或提高材料生物可降解性并降 低其成本的一条有效途径 。从早期的填充型淀粉塑料 , 如 LDPEΠ淀粉[25 ,26] 等 ,到目前广泛研究的完全生物可 降解淀粉Π脂肪族聚酯共混物[27 ,28] ,都说明淀粉在生物 可降解共混材料的开发中发挥着十分重要的作用 。
112 聚氨酯弹性体
刘军等[20] 向聚醚型聚氨酯中分别添加木薯淀粉 和改性的木薯淀粉 ,再经过进一步交联得到了聚氨酯 弹性体 。通过扫描电镜和 X2射线分析发现 ,木薯醚化 淀粉粒子集结较少 ,粒子呈松散状态 ,在聚氨酯中有良 好的分散性和相容性 ,而且分析体系中的 NCO %值发 现 ,木薯醚化淀粉比木薯淀粉具有更高的反应活性 ,从 而使添加前者的聚氨酯弹性体比添加后者的体系具有 更优异的力学性能和热老化性能 。
SONAL DESAI 等[24] 分 别 将 淀 粉 和 三 羟 基 丙 烷 (TMP) 作为交联剂与聚丙二醇混合 ,然后在月桂酸二 丁基锡的催化作用下与二异氰酸甲苯酯反应制备聚氨 酯弹性体 (即 St2PU 和 TMP2PU) 。通过比较发现 ,St2PU 的拉伸强度和断裂伸长率均明显高于后者 ,而且随体 系中淀粉含量不断增加 ,聚氨酯弹性体的力学性能逐 渐增强 。DSC 热分析表明 , TMP2PU 只有一个 Tg 转变 峰 ,而 St2PU 有两个 ,说明发生相分离 ,另外 , St2PU 的 溶解度参数和土壤中堆埋的重量损失率均高于 TMP2 PU ,说明 St2PU 弹性体具有更好的生物降解性 。
1 以淀粉为多元醇合成的聚氨酯
淀粉分子中含有多个羟基 ,可以作为多元醇与异
氰酸酯反应合成聚氨酯 ,目前研究的主要有可生物降 解的聚氨酯泡沫塑料和弹性体 。
111 聚氨酯泡沫塑料
R1L1CUNNINGHAM 等[12] 曾直接将玉米面粉与聚 醚多元醇及其它试剂混合 ,再与聚异氰酸酯反应制备 硬质聚氨酯泡沫塑料 。研究表明 ,只有当玉米面粉含量 约为 10wt %(玉米面粉或淀粉的含量均以占多元醇含 量的多少来表示) 时 ,才能既起到填充作用又保证聚氨 酯泡沫塑料特定的性能要求 ,如压缩强度 (192kNΠm2 ) 、 导热性 (010232WΠmK) 以及湿 、热老化条件下的尺寸稳 定性等 。后来 ,他们又采用了玉米淀粉和变性玉米淀粉 (20wt %) ,包括蜡质玉米淀粉 、酸变性玉米淀粉 、麦芽 糖糊精和黄糊精 ,与聚醚多元醇等助剂混合并与聚异 氰酸酯反应制备泡沫塑料[13] 。研究发现 ,添加糊精的 聚氨酯泡沫塑料的压缩强度 (142～158kNΠm2 ) 明显大 于添加玉米淀粉的聚氨酯泡沫塑料 (86～137kNΠm2 ) , 但均小于空白试样 (196kNΠm2 ) 。此外 ,前者与空白试样 一样 ,在变形达 10 %以前 ,在压缩应力作用下出现屈 服点 ,并且在热老化和湿老化实验中有更好的尺寸稳 定性 ,而由于淀粉中湿含量较大 ,水与异氰酸酯反应放 出 CO2 ,使体系泡孔含量增大 ,密度降低 ,导热性增加 。
最近 ,戈进杰等[19] 利用聚丙二醇 ( PPG) 、甘油和硫 酸溶液使树皮和玉米淀粉液化 ,再与甲苯二异氰酸酯 反应制备聚氨酯泡沫塑料 。研究表明 ,随着体系中淀粉 含量增大 ,材料的压缩强度和密度减小 ,只有当树皮与 淀粉重量比为 1∶1 时 ,体系弹性最高 ,使该泡沫塑料适 合作汽车坐垫 ,这种聚氨酯泡沫塑料在土壤中埋存 6 个月后重量损失率为 1516wt % ,具有生物降解性 。
8～29 40～500 200～1400
> 70
> 70
—
—
< 80
60～80
1130～1137 01916～0196
室温下不断裂
PP
21～37 20～800 1100～1300
— — 80～120 019～01907
生物降解速率 ,而且当淀粉含量为 50wt %时 , 可以加工成性能良好的片材 。总结出 TPU 与 TPS 共混 物的优点包括 :
211 与热塑性聚酯型聚氨酯( TPU) 共混
如上所述 ,聚氨酯是由多元二异氰酸酯与聚酯或 聚醚型多元醇反应制取的 。由于聚酯型聚氨酯中含有 酯键 ,易被微生物侵蚀 ,因而较聚醚型聚氨酯更易于生 物降解 。YOUNG DUK KIM 和 SUNG GHUL KIM 等[29] 合 成了化学结构各不相同的几种聚酯型聚氨酯 ,并且通 过水解 、酶降解和堆埋法研究了其生物降解性 。研
11 可再生资源利用率高 (当多元醇也可以采用可
性能得到明显改善的主要原因 。此外 ,他们还将二者的 共混物流延成型为薄膜 ,并且通过对共混材料力学性 能 、耐水性和相容性的研究得到了相同的结论[33] 。
再生资源时 ,其含量可达 (80～85) wt % ; 21 与其它大多数生物可降解材料相比 ,它具有良
之后他们还将一种称为 Fantesk 的淀粉2油复合物与聚 酯多元醇混合来制备聚氨酯泡沫塑料[14] 。Fantesk 是利 用蒸煮器中的高温和湍流使油呈液滴均匀分散在淀粉 2水基体中 ,然后通过喷射蒸煮制备的复合物[15] 。通过 FTIR 分析发现 ,随着体系中 Fantesk 含量的不断增加 , 氨酯键含量也逐渐增大 ,这说明异氰酸酯已经与淀粉
收稿日期 : 2002203211
60
张美洁 ,等 淀粉改性可生物降解聚氨酯材料研究进展
形成氨酯交联键 。但通过光学显微镜和扫描电镜观察 发现 ,加入 Fantesk 后体系粘度增加 ,泡孔规整性下降 , 泡沫塑料表面粗糙 ,所以他们又采用乙二醇 、聚乙二醇 和聚丙二醇与干的 Fantesk 固态复合物混合 ,再与聚异 氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫塑料[16] 。研究表明 ,按这 种方法合成的聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构和混合均匀 性比前者有所改善 。NMR 光谱分析表明 , Fantesk 中的 油滴与异氰酸酯发生了交联反应 。微观组织检查表明 在该泡沫塑料中存在完整的 Fantesk 片料 ,从而使其更 易于生物降解 。
性能
拉伸强度 (MPa) 断裂伸长率( %) 弹性模量 (MPa) 硬度 邵氏 A 邵氏 D 最高温度 ( ℃) 密度 (gΠcm3) 冲击强度 (kJΠm2)
TPUΠ原淀粉
16～35 4～180 100～1750
— ～55
< 80 1131～1139
TPUΠTPS
PE
18～25 4～800 20～500
ROBERT ALFANI 等[18] 将淀粉 ( 40wt %) 与小分子 量的聚己内酯三元醇混合并与 HDI 反应制备聚氨酯 泡沫塑料 。通过量热 、热重分析和力学性能研究表明 , 淀粉发生了化学反应并使体系的玻璃化转变温度 ( Tg) 升高 ,热稳定性下降 ,而且加入淀粉可以使材料的模量 提高 ,如当淀粉含量为 20wt %时 ,模量由 0154MPa 增加 到 1102MPa ,同时使泡沫塑料密度减小 。研究还发现 , 加入具有柔性链的 PEG可以降低材料的 Tg ,提高其韧 性。
Yaoguang Yao 等[17] 利用聚乙二醇 ( PEG400 # ) 和 (0 ～20) wt %的甘油作为液化剂 ,硫酸作为催化剂 ,使淀 粉液化 。然后作为多元醇组分与二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI) 反应制备吸水性的泡沫塑料 。研究结果表明 ,通 过加入开孔型表面活性剂和少量的高分子三元醇可以 形成连续的开孔结构 ,使该泡沫塑料几秒钟内就可以 吸水 2000wt % ,而且具有良好的保水性和机械性能 。
摘 要 : 介绍了近年来以淀粉为多元醇或共混组分制备可生物降解聚氨酯材料的研究进展 。
关键词 : 淀粉 ; 聚氨酯 ; 可生物降解
中图分类号 : TQ32318 文献标识码 : A
聚氨酯 ( PU) 材料是现代塑料工业中发展最快的 品种之一 。一般 ,聚氨酯由二元或多元有机异氰酸酯与 多元醇化合物 (聚醚多元醇或聚酯多元醇) 反应制得 。 根据所用原料官能团数的不同 ,可以制成线型或体型 结构的高分子化合物 。由于高聚物结构的不同 ,性能也 不一样 。通常 ,聚氨酯类聚合物可以用作塑料 、橡胶 、纤 维 、粘合剂 、合成皮革 、防水材料及铺饰材料等 。近年 来 ,世界聚氨酯工业发展十分迅速 ,1998 年总产量达 750 万 t ,2000 年达 880 万 t ,预计 2002 年达 1000 万 t , 其中软泡产品占 40 % ,硬泡占 30 % ,弹性体占 10 %[1] 。 但是由于随氨酯在自然界中不可降解而且回收利用困 难 ,因此其产品用途和数量与日俱增的同时势必将加 重对环境的污染 。目前 ,开发可生物降解的聚氨酯材料 已引起人们的广泛关注[2 ,3] 。利用天然高分子[4] ,如木 质素[5 ,6] ,淀粉[7 ] 、树皮[8 ,9] 等 ,以及脂肪族聚酯[10 ,11] 来 改性或合成聚氨酯是赋予其生物降解性的有效途径 。 其中 ,淀粉不仅具有完全生物可降解性 ,而且作为天然 可再生资源 ,其品种繁多 、来源丰富 ,与木质素 、纤维素 相比价格低廉 。另外 ,树皮改性聚氨酯前必须进行比较 复杂的加工 ,而淀粉可以不经任何处理直接用来生产 聚氨酯 。因此 ,无论从生产成本还是生产工艺考虑 ,淀 粉都是生产可生物降解聚氨酯的最有潜力的原料[2] 。 本文将主要介绍近年来淀粉改性的可生物降解聚氨酯 的研究进展 。
张美洁 ,等 淀粉改性可生物降解聚氨酯材料研究进展
61
究发现 ,采用脂肪族二异氰酸酯和具有较多
软链段的聚酯多元醇合成的聚氨酯具有良好
表 1 TPUΠTPS 共混物与聚烯烃及 TPUΠ原淀粉共混物性能的比较
的生物降解性 。例如 ,在实验条件下堆埋 45 天后 ,淀粉试样重量损失率为 66 % ,而聚己 内 酯 PCLΠHDI2PU 为 5017 ± 16 %。 T1Seidenstücker 和 H12G1Fritz[30 ,31] 的研究也证 实了聚酯型聚氨酯具有良好的水解及良好的 生物可降解性 。在此基础上 ,他们利用双螺杆 挤出机将 TPU 与热塑性淀粉 ( TPS) 共混挤 出 。研究发现 ,加入 TPS 可以明显提高体系的
3 结语
好的力学性能并可以满足不同的应用要求 ;
目前国内生物降解聚氨酯材料的研究已取得较大
31 价格较为低廉 ; 41 薄膜及其它成型制品的生产简单易行 ;
进展 ,特别是复旦大学以稻草 、木屑等为原料 ,经液化 后与异氰酸酯反应合成的具有生物可降解性的聚氨
51 与聚烯烃薄膜片材比较 ,由该混合物制备的薄 膜具有更高的透气性和相当的透氧性 ;
陈大俊和李瑶君[21] 也进行了以淀粉为多元醇合 成可生物降解聚氨酯弹性体的研究 。结果表明 ,随着淀 粉含量和 NCOΠOH 比的增加 ,所得聚氨酯弹性体的交 联密度增加 ;极限强度随 NCOΠOH 比例增加而增大 ,但 随淀粉含量的增加而下降 。所得的聚氨酯弹性体具有 优良的弹性 ,埋在土壤中一个月后强度损失率达 (20～ 40) wt % ,并且在弹性体表面出现大量的霉点 ,说明其 具有良好的可生物降解性 。他们还利用醚化淀粉来合 成可生物降解聚氨酯 ,其中淀粉含量达 25wt %[22] 。之 后他们利用淀粉与磷酸二氢纳反应制备磷酸酯化淀 粉 ,并将其作为反应型阻燃剂[23] 。由于淀粉中的羟基 只是部分被取代 ,因此仍含有大量剩余羟基可以与异 氰酸酯反应合成聚氨酯 。研究表明 ,当添加 10wt %以上 的磷酸酯化淀粉时可以明显提高体系的阻燃性 ,并且 使体系比添加未改性淀粉时更易于生物降解 ,但是却 使体系的拉伸强度比纯聚氨酯下降 57 % ,而后者只下 降 7 %。
October 2002
PLASTICS SCI.
& TECHNOLOGY 5 9
文章编号 : 100523360( 2002)20520059205
淀粉改性可生物降解聚氨酯材料研究进展
张美洁 ,李树材 (天津轻工业学院 ,天津 300222)
2 以淀粉为共混组分制备的聚氨酯
与淀粉共混是赋予或提高材料生物可降解性并降 低其成本的一条有效途径 。从早期的填充型淀粉塑料 , 如 LDPEΠ淀粉[25 ,26] 等 ,到目前广泛研究的完全生物可 降解淀粉Π脂肪族聚酯共混物[27 ,28] ,都说明淀粉在生物 可降解共混材料的开发中发挥着十分重要的作用 。
112 聚氨酯弹性体
刘军等[20] 向聚醚型聚氨酯中分别添加木薯淀粉 和改性的木薯淀粉 ,再经过进一步交联得到了聚氨酯 弹性体 。通过扫描电镜和 X2射线分析发现 ,木薯醚化 淀粉粒子集结较少 ,粒子呈松散状态 ,在聚氨酯中有良 好的分散性和相容性 ,而且分析体系中的 NCO %值发 现 ,木薯醚化淀粉比木薯淀粉具有更高的反应活性 ,从 而使添加前者的聚氨酯弹性体比添加后者的体系具有 更优异的力学性能和热老化性能 。
SONAL DESAI 等[24] 分 别 将 淀 粉 和 三 羟 基 丙 烷 (TMP) 作为交联剂与聚丙二醇混合 ,然后在月桂酸二 丁基锡的催化作用下与二异氰酸甲苯酯反应制备聚氨 酯弹性体 (即 St2PU 和 TMP2PU) 。通过比较发现 ,St2PU 的拉伸强度和断裂伸长率均明显高于后者 ,而且随体 系中淀粉含量不断增加 ,聚氨酯弹性体的力学性能逐 渐增强 。DSC 热分析表明 , TMP2PU 只有一个 Tg 转变 峰 ,而 St2PU 有两个 ,说明发生相分离 ,另外 , St2PU 的 溶解度参数和土壤中堆埋的重量损失率均高于 TMP2 PU ,说明 St2PU 弹性体具有更好的生物降解性 。
1 以淀粉为多元醇合成的聚氨酯
淀粉分子中含有多个羟基 ,可以作为多元醇与异
氰酸酯反应合成聚氨酯 ,目前研究的主要有可生物降 解的聚氨酯泡沫塑料和弹性体 。
111 聚氨酯泡沫塑料
R1L1CUNNINGHAM 等[12] 曾直接将玉米面粉与聚 醚多元醇及其它试剂混合 ,再与聚异氰酸酯反应制备 硬质聚氨酯泡沫塑料 。研究表明 ,只有当玉米面粉含量 约为 10wt %(玉米面粉或淀粉的含量均以占多元醇含 量的多少来表示) 时 ,才能既起到填充作用又保证聚氨 酯泡沫塑料特定的性能要求 ,如压缩强度 (192kNΠm2 ) 、 导热性 (010232WΠmK) 以及湿 、热老化条件下的尺寸稳 定性等 。后来 ,他们又采用了玉米淀粉和变性玉米淀粉 (20wt %) ,包括蜡质玉米淀粉 、酸变性玉米淀粉 、麦芽 糖糊精和黄糊精 ,与聚醚多元醇等助剂混合并与聚异 氰酸酯反应制备泡沫塑料[13] 。研究发现 ,添加糊精的 聚氨酯泡沫塑料的压缩强度 (142～158kNΠm2 ) 明显大 于添加玉米淀粉的聚氨酯泡沫塑料 (86～137kNΠm2 ) , 但均小于空白试样 (196kNΠm2 ) 。此外 ,前者与空白试样 一样 ,在变形达 10 %以前 ,在压缩应力作用下出现屈 服点 ,并且在热老化和湿老化实验中有更好的尺寸稳 定性 ,而由于淀粉中湿含量较大 ,水与异氰酸酯反应放 出 CO2 ,使体系泡孔含量增大 ,密度降低 ,导热性增加 。
最近 ,戈进杰等[19] 利用聚丙二醇 ( PPG) 、甘油和硫 酸溶液使树皮和玉米淀粉液化 ,再与甲苯二异氰酸酯 反应制备聚氨酯泡沫塑料 。研究表明 ,随着体系中淀粉 含量增大 ,材料的压缩强度和密度减小 ,只有当树皮与 淀粉重量比为 1∶1 时 ,体系弹性最高 ,使该泡沫塑料适 合作汽车坐垫 ,这种聚氨酯泡沫塑料在土壤中埋存 6 个月后重量损失率为 1516wt % ,具有生物降解性 。
8～29 40～500 200～1400
> 70
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< 80
60～80
1130～1137 01916～0196
室温下不断裂
PP
21～37 20～800 1100～1300
— — 80～120 019～01907
生物降解速率 ,而且当淀粉含量为 50wt %时 , 可以加工成性能良好的片材 。总结出 TPU 与 TPS 共混 物的优点包括 :
211 与热塑性聚酯型聚氨酯( TPU) 共混
如上所述 ,聚氨酯是由多元二异氰酸酯与聚酯或 聚醚型多元醇反应制取的 。由于聚酯型聚氨酯中含有 酯键 ,易被微生物侵蚀 ,因而较聚醚型聚氨酯更易于生 物降解 。YOUNG DUK KIM 和 SUNG GHUL KIM 等[29] 合 成了化学结构各不相同的几种聚酯型聚氨酯 ,并且通 过水解 、酶降解和堆埋法研究了其生物降解性 。研
11 可再生资源利用率高 (当多元醇也可以采用可
性能得到明显改善的主要原因 。此外 ,他们还将二者的 共混物流延成型为薄膜 ,并且通过对共混材料力学性 能 、耐水性和相容性的研究得到了相同的结论[33] 。
再生资源时 ,其含量可达 (80～85) wt % ; 21 与其它大多数生物可降解材料相比 ,它具有良
之后他们还将一种称为 Fantesk 的淀粉2油复合物与聚 酯多元醇混合来制备聚氨酯泡沫塑料[14] 。Fantesk 是利 用蒸煮器中的高温和湍流使油呈液滴均匀分散在淀粉 2水基体中 ,然后通过喷射蒸煮制备的复合物[15] 。通过 FTIR 分析发现 ,随着体系中 Fantesk 含量的不断增加 , 氨酯键含量也逐渐增大 ,这说明异氰酸酯已经与淀粉
收稿日期 : 2002203211
60
张美洁 ,等 淀粉改性可生物降解聚氨酯材料研究进展
形成氨酯交联键 。但通过光学显微镜和扫描电镜观察 发现 ,加入 Fantesk 后体系粘度增加 ,泡孔规整性下降 , 泡沫塑料表面粗糙 ,所以他们又采用乙二醇 、聚乙二醇 和聚丙二醇与干的 Fantesk 固态复合物混合 ,再与聚异 氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫塑料[16] 。研究表明 ,按这 种方法合成的聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构和混合均匀 性比前者有所改善 。NMR 光谱分析表明 , Fantesk 中的 油滴与异氰酸酯发生了交联反应 。微观组织检查表明 在该泡沫塑料中存在完整的 Fantesk 片料 ,从而使其更 易于生物降解 。
性能
拉伸强度 (MPa) 断裂伸长率( %) 弹性模量 (MPa) 硬度 邵氏 A 邵氏 D 最高温度 ( ℃) 密度 (gΠcm3) 冲击强度 (kJΠm2)
TPUΠ原淀粉
16～35 4～180 100～1750
— ～55
< 80 1131～1139
TPUΠTPS
PE
18～25 4～800 20～500
ROBERT ALFANI 等[18] 将淀粉 ( 40wt %) 与小分子 量的聚己内酯三元醇混合并与 HDI 反应制备聚氨酯 泡沫塑料 。通过量热 、热重分析和力学性能研究表明 , 淀粉发生了化学反应并使体系的玻璃化转变温度 ( Tg) 升高 ,热稳定性下降 ,而且加入淀粉可以使材料的模量 提高 ,如当淀粉含量为 20wt %时 ,模量由 0154MPa 增加 到 1102MPa ,同时使泡沫塑料密度减小 。研究还发现 , 加入具有柔性链的 PEG可以降低材料的 Tg ,提高其韧 性。
Yaoguang Yao 等[17] 利用聚乙二醇 ( PEG400 # ) 和 (0 ～20) wt %的甘油作为液化剂 ,硫酸作为催化剂 ,使淀 粉液化 。然后作为多元醇组分与二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI) 反应制备吸水性的泡沫塑料 。研究结果表明 ,通 过加入开孔型表面活性剂和少量的高分子三元醇可以 形成连续的开孔结构 ,使该泡沫塑料几秒钟内就可以 吸水 2000wt % ,而且具有良好的保水性和机械性能 。
摘 要 : 介绍了近年来以淀粉为多元醇或共混组分制备可生物降解聚氨酯材料的研究进展 。
关键词 : 淀粉 ; 聚氨酯 ; 可生物降解
中图分类号 : TQ32318 文献标识码 : A
聚氨酯 ( PU) 材料是现代塑料工业中发展最快的 品种之一 。一般 ,聚氨酯由二元或多元有机异氰酸酯与 多元醇化合物 (聚醚多元醇或聚酯多元醇) 反应制得 。 根据所用原料官能团数的不同 ,可以制成线型或体型 结构的高分子化合物 。由于高聚物结构的不同 ,性能也 不一样 。通常 ,聚氨酯类聚合物可以用作塑料 、橡胶 、纤 维 、粘合剂 、合成皮革 、防水材料及铺饰材料等 。近年 来 ,世界聚氨酯工业发展十分迅速 ,1998 年总产量达 750 万 t ,2000 年达 880 万 t ,预计 2002 年达 1000 万 t , 其中软泡产品占 40 % ,硬泡占 30 % ,弹性体占 10 %[1] 。 但是由于随氨酯在自然界中不可降解而且回收利用困 难 ,因此其产品用途和数量与日俱增的同时势必将加 重对环境的污染 。目前 ,开发可生物降解的聚氨酯材料 已引起人们的广泛关注[2 ,3] 。利用天然高分子[4] ,如木 质素[5 ,6] ,淀粉[7 ] 、树皮[8 ,9] 等 ,以及脂肪族聚酯[10 ,11] 来 改性或合成聚氨酯是赋予其生物降解性的有效途径 。 其中 ,淀粉不仅具有完全生物可降解性 ,而且作为天然 可再生资源 ,其品种繁多 、来源丰富 ,与木质素 、纤维素 相比价格低廉 。另外 ,树皮改性聚氨酯前必须进行比较 复杂的加工 ,而淀粉可以不经任何处理直接用来生产 聚氨酯 。因此 ,无论从生产成本还是生产工艺考虑 ,淀 粉都是生产可生物降解聚氨酯的最有潜力的原料[2] 。 本文将主要介绍近年来淀粉改性的可生物降解聚氨酯 的研究进展 。
张美洁 ,等 淀粉改性可生物降解聚氨酯材料研究进展
61
究发现 ,采用脂肪族二异氰酸酯和具有较多
软链段的聚酯多元醇合成的聚氨酯具有良好
表 1 TPUΠTPS 共混物与聚烯烃及 TPUΠ原淀粉共混物性能的比较
的生物降解性 。例如 ,在实验条件下堆埋 45 天后 ,淀粉试样重量损失率为 66 % ,而聚己 内 酯 PCLΠHDI2PU 为 5017 ± 16 %。 T1Seidenstücker 和 H12G1Fritz[30 ,31] 的研究也证 实了聚酯型聚氨酯具有良好的水解及良好的 生物可降解性 。在此基础上 ,他们利用双螺杆 挤出机将 TPU 与热塑性淀粉 ( TPS) 共混挤 出 。研究发现 ,加入 TPS 可以明显提高体系的
3 结语
好的力学性能并可以满足不同的应用要求 ;
目前国内生物降解聚氨酯材料的研究已取得较大
31 价格较为低廉 ; 41 薄膜及其它成型制品的生产简单易行 ;
进展 ,特别是复旦大学以稻草 、木屑等为原料 ,经液化 后与异氰酸酯反应合成的具有生物可降解性的聚氨
51 与聚烯烃薄膜片材比较 ,由该混合物制备的薄 膜具有更高的透气性和相当的透氧性 ;
陈大俊和李瑶君[21] 也进行了以淀粉为多元醇合 成可生物降解聚氨酯弹性体的研究 。结果表明 ,随着淀 粉含量和 NCOΠOH 比的增加 ,所得聚氨酯弹性体的交 联密度增加 ;极限强度随 NCOΠOH 比例增加而增大 ,但 随淀粉含量的增加而下降 。所得的聚氨酯弹性体具有 优良的弹性 ,埋在土壤中一个月后强度损失率达 (20～ 40) wt % ,并且在弹性体表面出现大量的霉点 ,说明其 具有良好的可生物降解性 。他们还利用醚化淀粉来合 成可生物降解聚氨酯 ,其中淀粉含量达 25wt %[22] 。之 后他们利用淀粉与磷酸二氢纳反应制备磷酸酯化淀 粉 ,并将其作为反应型阻燃剂[23] 。由于淀粉中的羟基 只是部分被取代 ,因此仍含有大量剩余羟基可以与异 氰酸酯反应合成聚氨酯 。研究表明 ,当添加 10wt %以上 的磷酸酯化淀粉时可以明显提高体系的阻燃性 ,并且 使体系比添加未改性淀粉时更易于生物降解 ,但是却 使体系的拉伸强度比纯聚氨酯下降 57 % ,而后者只下 降 7 %。