半水煤气湿法脱硫和干法脱硫的脱硫状况

半水煤气湿法脱硫和干法脱硫的脱硫状况
一、湿法脱硫的现状：
净化作业区湿法脱硫是两套脱硫装置，原设计是年产20万吨焦炉气生产合成氨所配套的湿法脱硫，设计脱硫数据是250mg/ m3脱除到10mg/ m3,由于焦炉气供量不足，另上一套年产10万吨半水煤气生产合成氨的配套装置。

下面对1-6月份湿法脱硫岗位主要指标统计：
1、湿法脱硫岗位进出口半水煤气H2S和有机硫统计：
从目前的生产状况来看，湿法脱硫整体运行较好。

目前主要存在的主要问题是；一、原设计富液槽过小，导致溶液留时间过短，再生不好，悬浮硫有所增加。

二、硫回收硫泡沫过滤不好，高温残液增加，使系统复盐有所上升，但未影响湿法脱硫的正常运行。

从湿法脱硫进出口的硫化氢的分析来看，脱出无机硫的效率在99.8%，脱出有机硫的效率为67.1%，因此从总体来说，湿法脱硫的脱硫效率是走在行业前列的，并未影响到干法脱硫。

二、半水煤气干法脱硫的现状
（1）、原设计焦炉气干法系统流程图：
从原设计流程来看，氧化锌主要起精脱硫把关，保护转化、低变触媒的作用。

按原设计满负荷生产氧化锌最少可用1-2年。

由于焦炉气气量不足，公司决定上半水煤气系统，原设计流程有所改动，改动如下：
目前焦炉气干法系统流程图：
目前半水煤气系统流程图：
三、在使用第二槽过程中，我们对氧化锌进行分析数据跟踪，统计如下：
1#氧化锌槽进口H2S和有机硫统计：
1#氧化锌更换时间为2014年1月26日，1月28日投入系统运行，6月15日，因出口总硫达到7.08mg/NM3时，为保证精脱氧化锌的安全运行，将1#氧化锌槽切出。

在运行过程中发生2次氧含量超标导致氧化锌温度超标，（最高温度为590℃），共脱出半水煤气量为：49519829NM3，其中1#氧化锌进口总硫平均为9.2mg/m3（其中有机硫为8.29mg/m3），1#氧化锌装填触媒为30吨，根据厂家提供氧化锌硫容（无机硫为20%--25%，有机硫为2%--3%），1#氧化锌槽可吸无机硫为：30×0.2=6（T），有机硫为：30×0.02=0.6（T）；
根据目前实际使用情况，1#氧化锌槽吸无机硫为：50.73kg，吸有机硫为：380.25kg；
四、1#、2#氧化锌在使用过程中出现的问题；
1、1#、2#氧化锌自2013年8月24日投运，2014年1月6日出口总硫超标，最高达到，于1月13日停车，计划对1#、2#氧化锌脱硫剂进行更换。

2、氧化锌运行时因2次氧含量超标出现热点温度超标，之后下层5点温度持续在500℃左右，但出口温度正常；
3、打开检查后发现1#氧化锌槽内衬局部脱落并有约10mm 的裂纹，2#氧化锌槽内衬整体脱落，耐火球表面有一层黑灰（疑似积碳）；
分析原因：1、根据目前氧化锌的使用状况，依照厂家提供的数据，氧化锌在350℃，脱除无机硫的硫熔为20%—25%，在370℃的时候硫熔在28%左右，而氧化锌脱除有机硫的硫熔在2%—3%，氧化锌脱除有机硫的能力仅为无机硫的1/10。

另外氧化锌虽然对CS2、COS有一定的转化脱除功能，但对二甲基硫醚没有脱除功能，从我们的分析数据来看，我们残留的有机硫大多数为二甲基硫醚，二甲基硫醚含量在10g/l。

氧化锌对硫醚、噻吩没有脱除功能，在长期使用过程中硫醚、噻吩慢慢吸附在氧化锌表面，使氧化锌孔隙率降低，脱硫能力下降，从我们使用完的氧化锌可以看出，中间部分氧化锌还没有被利用，造成氧化锌使用寿命降低。

2、氧化锌运行时出现5、6点出现热点温度，分析发生析碳和燃烧反应，方程式如下；
（1）、析碳反应
2CO C + CO2 △H ° 298 = - 172 . 50 k J / mol (1)
CO + H2 C + H2O △H °298 = - 131 . 47 k J / mol (2)
CH4 C + 2 H2 △H °298 = 76 . 20 k J / mol (3）从热力学看,式(1)、(2)析碳的可能性随温度升高而减小,随压力增大而增大；式(3)析碳的可能性则随温度的升高而增大,随压力的增大而减小。

由于半水煤气近似干气,故式(1)逆反应除碳的可能性不大。

又因半水煤气中CH4量较少,故在一般情况下，式(3)析碳可忽略,当发生剧烈的放热反应时可能出现。

T305脱硫槽在入口温度270℃左右、1.9MPa的干半水煤气条件下,已发生了析碳反应，析碳反应在床层下部进行。

（2）、燃烧反应
当半水煤气中O2含量严重超标时，可能发生C、H2、CO与O2的燃烧反应。

C+O2CO2 △H ° 298 = - 393 . 80 k J / mol (4)
2H2+O22H2O △H ° 298 = - 242 k J / mol (5)
2CO + O22CO2 △H °298 = - 283 . 20 k J / mol (6)
石墨、H2、CO在空气中的最低着火温度分别为:427℃、572℃和609℃。

通常，即使O2含量超标，T305脱硫槽也达不到最低着火点而导致后工序中变炉超温。

故可以认为，T305脱硫槽入口温度控制较高时 ,首先产生了析碳反应,由于空速较小(198h-1)及壁流效应，生成的碳在槽内四周积存;一旦O2含量严重超标 ,碳被氧化生成的热量比气流带走的热量多，热量积累的结果使得碳达到了起燃温度；碳层越厚，O2 含量越高,则燃烧反应速度越快；
温度达到H2、CO等的燃点后，H2、CO 等也参与了燃烧反应。

使用过程中出现的超温现象，氧化锌5、6点温度超标，但是出口温度和进口温度几乎一样，打开槽发现在触媒层栅板和热电偶套管表面有析碳现象，氧化锌颗粒中间没有穿透，且出现氧化锌槽内衬大面积脱落等现象。

（3）、氧化锌不是触媒，它只是一种转化性的脱硫剂，而且在我们使用过程中发生析碳反应（在370℃的时候）造成氧化锌飞温。

氧含量每升高0.1%，温度将升高35℃--40℃，从目前氧化锌的生产状况来看，氧化锌不适合半水煤气干法脱硫，只有通过改变脱硫剂或者改变流程来实现硫的脱除。

其次，根据原始设计，氧化锌在焦炉气流程中做精脱功能，只能脱微量的无机硫才能保证它的使用周期。

五、改变目前这种现状的方案
方案一：
利用目前焦炉气流程，对半水煤气进行加氢实验，1）观察半水煤气能不能通过镍钼将目前的有机硫转化，2）镍钼加氢温度能不能控制住，3）如果能够过半水煤气量，就将目前的1#氧化锌改装为镍钼转化催化剂，镍钼加氢脱硫催化剂的作用与钴钼加氢脱硫催化剂相同，也是使有机硫氢解，转变成易于脱除的硫化氢，以便进一步除去，从而达到净化烃类原料的目的。

方案二：T305氧化锌脱硫剂在流程中的工序设置不当
首先，以氧化锌为脱硫剂的流程中，氧化锌脱硫槽通常用于
CO≦3.0%，水/气比（1-1.5）﹕1，温度为200-260℃的低变催化剂之前；其次，对含复杂有机硫的天然气、焦炉气、油田气、炼厂气及轻油 ,通常先将各种有机硫化物经铁钼或钴钼加氢转化催化剂转化为H2 S ,再用氧化锌精脱除，操作温度一般在350～400℃。

因此,原料不同、原料组成不同，则氧化锌催化剂在流程中的位置就不应相同。

T305脱硫槽置于中变炉前含CO30%～35%、H236%～39%的干半水煤气脱硫气氛中，这在同行中既无先例也不妥当。

可以认为流程工序设计不合理。

设想与建议
(1)综合上述,严格控制T305脱硫槽入口温度220～230 ℃, 最高不大于250℃,无论是析碳反应、燃烧反应,还是甲烷化反应,都可受到抑制。

(2)在T305脱硫槽入口管道焊接蒸汽管道备用,当析碳和超温时可用其压制。

据介绍，水/气比为1∶1和200℃下,仍有20%的穿透硫容。

因而，必要时加入水蒸汽不会造成大的影响。

(3)为避免燃烧反应和硫容下降 ,应严格控制半水煤气中 O2 含量不大于0.5%。

(4)当T305脱硫槽热点温度大于350℃时，进气减量，大于400℃时,切断气源。

方案三：
将现有半水煤气滤油器的活性炭改变为高效活性炭脱硫剂，进一步降低有机硫，再进一步将1#氧化锌槽改装镍钼转化催化剂，
这样就可以将有机硫转化后用2#氧化锌将无机硫脱除。

方案四:水解法脱除有机硫
水解法脱除有机硫由于操作温度为中低温,可避免强放热的甲烷化副反应发生,是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。

但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降,且对COS、CS2水解效果好,对煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用,这是水解法脱除有机硫的致命缺陷。

丰盛公司净化作业区
2014年7月15日。