大米淀粉老化特性的研究进展

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2 影响因素
2. 1 直、支链淀粉 淀粉不是单一的化合物,可分为两种成分,一种
是直 链 淀 粉 ( amylase) ,另 一 种 是 支 链 淀 粉 ( amylopectin) 。非糯稻中直链淀粉的质量分数在 10% ~ 30% 范围 内,而 糯 稻 中 的 淀 粉 几 乎 全 部 为 支 链 淀 粉[2]。不管是 直 链 淀 粉 还 是 支 链 淀 粉,都 在 淀 粉 体 系的老化过程中扮演了重要的角色。
2011 年 11 月 第 26 卷第 11 期
中国粮油学报
Journal of the Chinese Cereals and Oils Association
Vol. 26,No. 11 Nov. 2011
大米淀粉老化特性的研究进展
牛 猛1 王 莉1,2 杨 冰2 陈正行1,2
( 江南大学食品学院1 ,无锡 214122) ( 江南大学粮食深加工国家工程实验室2 ,无锡 214122)
淀粉的老化可以分为两个阶段: 短期老化( short - term retrogradation) 和长期老化( long - term retrogradation) 。短期老化主要是由直链淀粉的有序聚合和 结晶所引 起,该 过 程 在 糊 化 后 较 短 的 时 间 内 完 成。 而长期老化主要是由支链淀粉外侧短链的重结晶所 引起,该过程是一个缓慢长期的过程。
Chang 等[7]用甲醇和盐酸处理糯米淀粉,制成具 有不同分子质量支链淀粉试样,糊化后在 4 ℃ 下储 藏 7 d,测定其老化特性。研究显示老化速率和程度 都会随着分子质量的减少而增加,当聚合度在 482 ~ 2 134 个葡萄糖单位之间时,老化的焓值随着聚合度 的减少明 显 增 加。 此 外,通 过 与 玉 米 糯 质 淀 粉 对 比 发现,淀粉 的 老 化 还 与 支 链 淀 粉 分 子 的 结 构 有 关。 大米糯质淀粉由于支链淀粉分支链链长分布较玉米 糯质淀粉平均,老化会更严重。Matalanis 等[8]进一
步研究了支 链 淀 粉 分 子 结 构 对 淀 粉 老 化 的 影 响,用 异淀粉酶对 支 链 淀 粉 进 行 脱 支 后 分 离 得 到 组 分 Ⅰ, 该组分代表了 Meyer 分子模型中支链淀粉中长 B 链 结构,研究结果表明长 B 链结构在支链淀粉中的比 例高低会对淀粉老化产生显著影响,高比例的长 B 链结构增加 了 支 链 淀 粉 分 子 链 端 的 灵 活 性,进 而 促 进了分子间链端的重结晶。 2. 2 糖类
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2. 3 蛋白质和脂质 大米淀粉 即 使 经 过 多 次 分 离 提 纯,所 得 到 的 淀
粉仍然含有蛋白质和脂质。这些物质有些是在植物 生长过程中 自 然 沉 积 在 淀 粉 颗 粒 中 的,有 些 则 是 在 提取大米淀 粉 加 工 过 程 中 带 入 的,它 们 对 淀 粉 老 化 也有影响[14]。
基金项目: 公益性行业( 农业) 科研专项( 200903043) ,中央高校 基本科研业务费专项 ( JUSRP11018 ) ,江南大 学 青 年 预研基 金 ( 2009LQN21 ) ,江 南 大 学 预 研 基 金 ( 2009 LYY17)
收稿日期: 2010 - 12 - 28 作者简介: 牛猛,男,1985 年出生,硕士,谷物科学与功能性食品 通讯作者: 陈正行,男,1960 年出生,教授,博士生导师,谷物化学
影响大米淀粉老化性质的因素很多,如直、支链 淀粉、糖 类、蛋 白 质、脂 质、水 分 含 量 等,另 外 一 些 工 艺参数如温度也会对大米淀粉的老化产生影响。本 文结合近年 来 最 新 研 究 成 果,对 大 米 淀 粉 老 化 特 性 的机理及影 响 因 素 进 行 了 介 绍,以 探 究 大 米 淀 粉 未 来的研究和应用方向。
关键词 大米淀粉 老化 影响因素 作用原理 中图分类号:TS235. 1 文献标识码:A 文章编号:1003 - 0174(2011)11 - 0124 - 05
水稻是 世 界 上 最 重 要 的 粮 食 之 一,在 解 决 世 界 粮食问题上发挥着举足轻重的作用。我国是水稻生 产大国,全国有 2 /3 的人口以大米作为主食,水稻产 业的发 展 在 国 民 经 济 的 发 展 中 占 有 重 要 的 地 位。 充分了解水稻主要成分的性 质、结 构 及 其 他 特 性, 进 而 继 续 挖 掘 水 稻 利 用 价 值 和 附 加 值 ,对 于 最 大 程 度 利 用 粮 食 资 源 ,推 动 水 稻 产 业 发 展 具 有 重 大 的 意 义。
糊化后的淀粉凝胶在储藏过程中会变硬、变脆、
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保水能力逐 渐 Байду номын сангаас 差。 这 是 由 于 淀 粉 的 长 期 老 化 所 致。长期老化主要是支链淀粉外层短链重排结晶的 结果,外层短 链 通 过 氢 键 彼 此 交 联 重 新 形 成 有 序 晶 体结构。短链含量越多,形成的晶粒越多,有利于晶 体的堆积,结 晶 度 就 会 越 高,所 以 老 化 程 度 越 大[3]。 相对于短期老化,长期老化持续时间较长,决定了淀 粉老化的最终程度。
摘 要 概述了近几年国内外对大米淀粉老化特性的研究。简要阐述了大米淀粉的老化机理,表明大米 淀粉的老化可以划分为短期老化( short - term retrogradation) 和长期老化( long - term retrogradation) 两个阶段。 然后介绍了直、支链淀粉、糖类、蛋白质、脂质、水分含量及温度等影响因素对大米淀粉老化的作用原理,其中 重点介绍了直链淀粉含量的多少、支链淀粉结构及蔗糖、魔芋葡甘露聚糖( KGM) 、β - 葡聚糖、β - 环糊精等糖 类的食品添加剂对大米淀粉老化的影响机理。最后展望了大米淀粉老化性质未来的研究和应用方向。
蛋白质在胚乳中以蛋白体的形式填塞在淀粉颗 粒之间,决定了大米的糊化特性和纹理特性,它对淀 粉的糊化和 膨 胀 起 抑 制 作 用,所 以 降 低 大 米 中 的 蛋 白质含量可以相应地增加大米的最大黏度。大米中 蛋白质 的 含 量 可 以 通 过 控 制 精 米 率 的 方 法 来 实 现[15]。在老化方面,米 蛋 白 中 的 主 要 成 分 谷 蛋 白 在 细胞中与直 链 淀 粉 和 支 链 淀 粉 结 合 在 一 起,在 淀 粉 糊化后会 在 团 粒 结 构 外 形 成 一 层 紧 密 的 蛋 白 质 网 络,抑 制 水 分 的 移 动,从 而 阻 碍 老 化,面 包 的 保 藏 就 应用了蛋白质的这一特点。Wu 等[16]采用加热与搅 拌的物理 方 法 分 别 对 碾 磨 米 粉 和 米 淀 粉 进 行 了 改 性,发现物理改性可以抑制米粉的老化过程,而对米 淀粉没有效果。他们认为是物理改性使蛋白质的结 构发生了变化,增强了乳化特性,加强蛋白与淀粉的 关联,提高 了 持 水 性,从 而 抑 制 了 淀 粉 分 子 的 重 结 晶。
Banchathanakij 等[11]添加不同来源的 β - 葡聚 糖到大米淀 粉 体 系 中,研 究 这 种 天 然 多 糖 胶 体 对 淀 粉糊化及 老 化 的 影 响。 他 们 发 现 这 些 来 源 不 同 的 β - 葡聚糖都会起到延缓老化的作用,抑制老化的机 理在于 β - 葡聚糖吸收水分,减弱了淀粉链的移动。 还发现不同来源的 β - 葡聚糖延缓老化作用的效果 不同,来自大麦与燕麦的 β - 葡聚糖可以溶于水,因 而可以更大 程 度 的 阻 碍 淀 粉 链 的 移 动,所 以 延 缓 老 化的效果更好一些。Tian 等[12 - 13]添加 β - 环糊精到 淀粉体系中,通过研究发现 β - 环糊精对抑制大米淀 粉短期老化的效果比 GMS 好,并通过 DSC 分析指出 β - 环糊精与直链淀粉的复合物存在的可能性,认为 β - 环糊精的疏水端部分插入直链淀粉双螺旋结构 中从而形成 复 合 物,复 合 物 的 形 成 阻 碍 了 直 链 淀 粉 的重 排,抑 制 了 老 化。直 链 淀 粉 对 β - 环 糊 精 和 GMS 亲和力的差别正是造成两者抑制老化作用效果 的不同的 主 要 原 因。 经 过 进 一 步 研 究 后,他 们 又 发 现环糊精的衍生物羟丙基环糊精( HPβ - CD) 有着比 β - 环糊精更好的抑制淀粉老化的效果,结果表明 HPβ - CD 更容易与直链淀粉结合形成复合物,并可 以减缓保藏过程中直链淀粉分子质量的下降。
1 老化机理
淀粉的老化是淀粉分子由无序到有序的过程。 在加热糊化后,由于水分子和热的作用,有序的淀粉 分子变得 杂 乱 无 章。 在 降 温 冷 却 和 储 藏 过 程 中,由 于分 子 溶 液 变 浑 浊,溶 解 度 降 低,沉 淀 析 出,如 果 溶 液浓度较 大,沉 淀 物 则 会 形 成 硬 块 不 再 溶 解。 这 是 因为当温度 逐 渐 降 低 的 情 况 下,溶 液 中 的 淀 粉 分 子 运动 减 弱,分 子 链 趋 于 平 行 排 列,相 互 靠 拢,彼 此 以 氢键结合形成大于胶体的质点而沉淀。因淀粉分子 有很多羟基,分子间结合得特别牢固,以至于不再溶 于水中,也不能被淀粉酶水解[2]。
短期老化主要是直链淀粉分子的有序缠绕所引 起的,和大多数线性高分子一样,直链淀粉链内和链 间有较强 的 有 序 聚 合 的 趋 势。 淀 粉 糊 化 后,随 着 温 度的下降,无 序 的 直 链 淀 粉 分 子 链 间 重 新 交 联 形 成 三维 网 络 结 构,但 网 络 结 构 越 紧 密,对 分 子 链 扩 散、 交联的阻滞 也 越 大,所 以 三 维 结 构 的 形 成 在 经 历 短 时间的高峰后趋于稳定。直链淀粉有序的交联主要 是分子间通 过 氢 键 形 成 双 螺 旋,这 种 双 螺 旋 在 直 链 淀粉形成的凝胶中起着重要的作用。
作为食品添加剂使用的寡糖和多糖类物质可以 在淀粉加热、冷却和储藏过程中,通过与淀粉成分的 作用,改变淀粉体系的某些物理性质,从而对淀粉的 老化产生影响。Lii 等[9]研究了蔗糖和麦芽糊精对大 米淀粉老化 的 影 响,发 现 一 定 浓 度 的 蔗 糖 可 以 抑 制 淀粉凝胶的 短 期 老 化 和 长 期 老 化 过 程,抑 制 的 效 果 与蔗糖溶液 的 浓 度 和 老 化 周 期 有 关,而 麦 芽 糊 精 由 于在老化初期表现出了与直链淀粉相同的能够增强 凝胶基质的性质,从而加速了淀粉的短期老化过程。 Charoenrein 等[10]研究了在冷冻与解冻循环中添加了 魔芋葡甘露聚糖( KGM) 的淀粉体系的性质的变化, 发现添加了 KGM 的淀粉糊的黏度增加,表明 KGM 的添加抑制 了 淀 粉 颗 粒 间 的 结 合,可 以 在 冷 冻 与 解 冻过程中抑 制 老 化 的 作 用,减 少 冷 冻 与 解 冻 环 节 带 来的淀粉制品质量的下降。
大米的主 要 成 分 是 淀 粉,淀 粉 的 质 量 分 数 占 其 干物质的 90% 左右[1]。不论作为主食被消费,还是 作为主要原 料 制 成 其 他 产 品,大 米 及 其 制 品 的 口 感 和接受程度都会受到淀粉一项重要的物理性质 - 老 化( 回生) 特性的影响,老化特性也是制约大米制品 产品品质 的 主 要 因 素。 近 年 来,随 着 大 米 加 工 业 的 不断发展,大 米 淀 粉 的 老 化 特 性 越 来 越 受 到 人 们 的 关注。
Iturriaga 等[5]用 DSC 测定不同直链淀粉含量的 大米淀粉糊化后老化程度随时间变化的趋势。研究 发现直链淀 粉 含 量 高 可 以 加 快 老 化 的 速 率,建 立 的 Avrami 模型反应了老化过程中的动力学特点,从与 模型中 n、k 等参数的相互关系中得到可溶性直链淀 粉在加速老化过程中扮演了重要的角色,此外,还发 现直链淀粉中的不溶性部分跨越了短期老化与长期 老化,参与了老化的整个过程。但 Vandeputte 等[6] 通过研究得 到 了 不 同 的 结 果,认 为 在 重 结 晶 的 过 程 中,直链淀粉分子排列在支链淀粉分子链之间,阻碍 了支链淀粉 分 子 的 重 新 有 序 排 列,从 而 减 缓 老 化 的 程度。
Mariotti 等[4]使用动态流变仪研究了 11 种大米 的老化特性,发 现 只 有 直 链 淀 粉 含 量 较 高 的 大 米 淀 粉的贮藏模量 G'与损耗模量 G″在 4 ℃ 储藏 7 d 后显 著增加,主要是由于直链淀粉分子呈直链结构,空间 障碍小,易于取向,所以易于重新结晶。支链淀粉呈 树枝状空间障碍大,不易重结晶。
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