纳米二氧化硅水溶胶改性UWPU的研究

ｗｔ ｉｔｙ ｍ ｎ ，Ｕ ｃ ｒｂｅｗ ｔｒｏ ｅｐ ｌ ｒｔａｅ （ Ｕ） ｓ ｉ ａ ｏｏ ｏｉ ｓ ｅｅｐｅ ａ ｄｕｉｇ ｉ ｔｅｈ ｌ ｉｅ Ｖ—ｕａ ｌ ａ ｂ ｒ ｏ ｕｅ ｎ ＷＰ ／ｉｃ ｎｎ ｃｍｐｓ ｅ ｒ ｒｐ ｒ ｓ ｈｒ ａ ｅ ｎ ｙ ｈ ｌａ ｔ ｗ ｅ ｎ
第３ ９卷第 １ ２期
２１ 年 ｌ ０１ ２月
塑 料 工 业
Ｃ ＮＡ Ｌ Ｔ Ｃ ＮＤＵ ＴＲ ＨＩ Ｐ ＡＳ Ｉ Ｓ Ｉ Ｓ Ｙ
纳米二氧化硅水 溶胶改性 Ｕ Ｕ的研究 冰 ＷＰ
张 胜 文 ，黄 威 ，杜 军 ，张红武 ，刘 晓 亚
（ 江南大学化学 与材料工 程学 院 ，江苏 无锡 ２ ４ ２ ） １ １２ 摘要 ：通过丙酮法合成光 固化水性 聚氨酯丙烯酸酯预聚体 ，用三 乙胺 中和后在乳化过程 中原位 引入 纳米 二氧化硅
在 ２ ０ｍ ５ Ｌ四 口瓶 中加 人 ２ ． ４ ５ ｇ的 ＩＤ 和 四滴 Ｐ１
２ （） ｘ。
Ｄ Ｔ Ｌ催化 剂 ，在滴 液漏 斗 中加入 ３ ． ＢＤ １５ ｇ的 Ｐ Ｇ进 Ｅ 行 滴加 ，温 度控制 在 ４ ５ ，反 应 １～１５ ｈ ０～ ０ ． ，用 二 正 丁胺法 测 Ｎ Ｏ的含量 ，在 Ｎ Ｏ含 量接 近 理论 值 Ｃ Ｃ
Ｚ ＨＡＮＧ Ｓ ｅ ｇ ｗ ｎ， ＨＵＡＮＧ Ｗ ｅ ， Ｄ ｕ ｈｎ — ｅ ｉ Ｕ Ｊ ｎ， Ｚ ＨＡＮＧ Ｈｏ ｇＷＵ， Ｌ Ｕ Ｘｉｏｙ ｎ— Ｉ ａ —ａ （ ｃｏｌ ｆ ｈｍ ｃ ＆ Ｍａ ｒ ｌ ｎｉｅｒ ｇ ｉ ｇａ ｎｖｒ ｔ，Ｗｕｉ １ １２ ｈｎ ） Ｓｈｏ ｏ Ｃ ｅ ｉ Ｍ ｔｉ ｇｎｅ ｎ ，Ｊ ｎ ｎｎＵ ｉ ｓｙ ｅａ Ｅ ｉ ａ ｅｉ ｘ ２ ４ ２ ，Ｃ ｉａ
ｍ ｃ ｉｅ Ｅ ｘｍｉａ ｏ ｓｉｄｃｔｄ ｓ ｉ ｏ Ｗｖ ３ ａ ｅ ｕｆ ｅ ｏｇｎｃｍｏｉｃｔ ｎ ｗｔ ｐ ｅｒ ａ ｈｎ ．Ｓ Ｍ ｅａ ｎ ｔ ｎ ｎ ｉａ ｉｃ ｓｌ（ ３ ） ｆ ｒｓｒ ｃ ｒａ ｉ ｉ ｅ ｌａ ｔ ａ ｄｆ ａｉ ｉ Ｈ ｎａ ｉ ｏ ｈ
中 图 分 类 号 ：Ｔ ３ ３ ８ Ｑ ２ ． 文 献 标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１０ ５ ７ （０ １ １ ０ ５— ７０ ２ １ ） ２—０ １ ０ ０ ５— ４
Ｓｔ ｙ ｏ ｎ ｓｌｃ ｄｒ ｓ ｌＭ ｏ ｉｙ ｎｇ ＵＷ ＰＵ ｕｄ ｎ Ｎａ ｏ ｉ ａ Ｈｙ ｏ ｏ ｉ ｄｆ ｉ
是光 交联 聚 氨酯 乳胶 膜 的力学 性能 、耐化学 性 等方 面 还不 能 与传 统交 联 聚氨酯 膜性 能相 媲美 ，从 而 限制 了 该乳 液 在涂层 材 料领 域 的广泛 应用 。 纳米 二 氧化 硅是最 常 见 的无机 纳米 材料 ，具 有 高
聚氨酯 乳液合 成 过程 中 引入 气相 ＳＯ 制 备 复合 体 系 ； ｉ Ｓｕ 研 究组将 二 氧化硅 水 溶 胶 与光 固化水 性 聚 氨酯 ｈ 乳液 进行 物 理共混 制备 复合体 系 。以上 研究 由于气 相 ＳＯ 是 纳米 ＳＯ 的 团聚 体 ，很 难 在 复合 体 系 中 达 到 ｉ ｉ
液合成过程中原位引人纳米二氧化硅水溶胶 ，详细研 究了不同纳米二氧化硅对复合膜微观结构和力学性能
的影 响 。
国家 自然科学基金项 目 （ １０ ０ １ ；中央高校基本科研业务费专项 资金资助 （ Ｕ Ｒ Ｉ０４ ５０ ３ ４ ） Ｊ Ｓ Ｐ １０ ） 作者简介 ：张胜文 ，男 ，１７ ９ ５年生 ，博士 ，主要从事 聚氨酯及其纳米 复合材 料方面的研究 。ｚｗ ８ ５ ａｏ．ｏｌ ｓ０ ２ ＠ｙｈ ｏｃｎ
ｎ ｕ ｒ ｌ ａ ｅ ｔｒｄ ｓ ｅｓｏ ａ ｈ ｓ ｈ Ｈ ｆａ ｉ ｉ ｏ ｌ ａｉ ｅ ｓｌ ａ ｉ ｈ ｏ ｕ ｅｈ ｎ ｔ ｘ Ｓ ｒ ｓ 。 ｅ ｔ ｄ ｂ ｔ ｉ ｒｉ ｎ ｔ ｎ ｔ ｏ ｅ ｔ ｅ ｐ ｏ ｃ ｄ ｃ ｒａ ｋ ｌ ｉ ｃ ｔ ｅ ｐ ｌ ｒ ｔ ａ ｅ ｍａｒ ． ｔｅ ｓ ａ ｈ ｅ ｐ ｈ ｎ ｉ ｎ ｙ ｉ ｓｒ ｉ ｕ ｖ ｎ ｌ ｓ ｈ ｗｅ ｈ ｔＷ ｖ ３ ｅｆ ｃｉｅ ｙ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｓ ｅ ｍｅ ｒ ｎ ， ｔ ｅ ｓ ｒ ｇ ｄ ｌ ｓ ｔ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ａ ｙ ｉ ｓ ｏ ｄ ｔ ａ ３ ｆ ｔ ｌ ｎ ｒ ａ ｅ ｈ ｏ ｏ ｉ ｍｂ ａ ｅ ｈ ｔ ａ ｅ ｍｏ ｕ ｕ ， ａ ｓ ｅ ｖ ｔ ｏ ｔｎ ｉ ｔ ｎ ｔ ｎ ｈ ｒ ａ ｄ ｅ ｓ ｏ ｏ ｏ ｉ ｍｂ ａ ｅ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｅ ｓ ｅ ｓ ｅ ｇｈ ａ ｄ Ｓ ｏ ｅ ｈ ｒ ｎ ｓ ｆｃ ｍｐ ｓ ｅ ｍｅ ｒ ｎ ｎ ｒ ａ ｅ ． ｌ ｒ ｔ Ｋｅ ｗｏ ｄ ： Ｕ ｃ ｒ ｂ ｅ Ｗ ａｅ ｂ ｒ ｅ Ｐ ｌ ｕ ｅ ｈ ｎ ； Ｓ Ｏ ２ Ｍｅ ｒ ｎ ｒ ｐ ｒ ｙ ｒｓ Ｖ。 ｕ ａ ｌ ； ｔｒ ｏ ｏｙ ｒ ｔ ａ ｅ ｎ ｉ ； ｍｂ ａ ｅ Ｐ ｏ ｅ ｔ ｙ
ＳＯ２ ｉ 分 散液 、ＳＯ 溶 胶 ） 等优 点 ，被 广泛 用 于 ｉ 、ＳＯ： ｉ
增强 各种 聚合 物涂 层 体 系。 目前 文献 中有 关 纳米 Ｓ ｉ 改性水性聚氨酯乳液或光 固化聚氨酯体系的研究 Ｏ
报 道 较多 ，但 是有 关 ＳＯ ／ ＷＰ ｉ Ｕ Ｕ纳 米 复 合体 系 的研
图 ｌ是 纯 聚 氨 酯 膜 、纳 米 ＳＯ ｉ 以 及 ｌ ％ ＳＯ。 （ ｉ ／ ）
Ｕ Ｕ复 合 膜 的 Ｘ Ｄ 谱 图 ，ｍ 图 巾 可 以 行 …， ＷＰ Ｒ
Ｕ Ｕ ２ ＷＰ 存 为 ２ 。 右 ｆ 现结 晶衍 射 峰 ，这 ｔ要 足聚 ０左 “
３ｈ后 ，在 Ｎ Ｏ含 量 接 近 理 论 值 时 滴 加 Ｈ ＭＡ （ Ｃ Ｅ 含
近 年来 ，紫 外光 固化 水性 聚 氨酯 （ ＷＰ Ｕ Ｕ） 乳 液
究 报道 较少 。Ｋ ｍｌ 和 Ｗａｇ ６研 究 组 在 光 固化 水 性 ｉ Ｌ ５ ｎｌ
具有综合性能好 、高效 、节能 、 环保 、安全卫生等优 点 ，因而 受 到 国 内 外 研 究 人 员 的 广 泛 关 注 ¨叫Ｊ 。但
Ｕ ＵＳ ＷＰ ／ｉ２ Ｏ 复合膜 的微观结构和力学性能 的影 响。Ｓ Ｍ分 析表 明表 面有机 改性 的 ｐ Ｅ Ｈ值接 ． 中性韵 硅 溶胶 （ ３ ） 近 Ｗｖ３
较ｐ Ｈ为酸性或碱性的硅溶胶在聚氨酯基体中有较好的分散性；应力 一 应变曲线分析表明 Ｗｖ３ ３ 能有效实现对复合膜
的增强 ，即提高 了复合膜 的储存模 量 、拉伸强度 和邵 Ａ硬度 。 关键 词 ：紫外光 固化 ；水性聚氨酯 ；二氧化硅 ；膜性 能
水 溶胶 （ ３ 、Ｒ０ 、Ｒ０ ）制备二氧化硅／ 固化水 性莱 氨酯 （ ｉ：ｕ ｕ Ｗｖ３ ９０ ３ １ 光 Ｓ ／ ｗＰ ）纳米 复合乳液 ，并 进一步 通过紫外 Ｏ
光 固化制备 了 ＳＯ ／ ＷＰ ｉ Ｕ Ｕ复合膜 。通过 电子 扫描显 微镜 （ Ｅ Ｓ Ｍ）和 电子拉力 机研究 了不 同纳 米二氧 化硅 水溶 胶对
ｖ ｒｏ ｓ ａ ｕ ｏ ｓ ｓｌｃ ｏ ｎ ｓｔ ｔ ｏ ． ｄ ｆ ｒｈ ｒｔ ｒ ｕ ｈ ｔ ｅ ＵＶ’ ｕ ｎ ｉ ２ ａ ｉｕ ｑ ｅ ｕ ｉｉａ ｓ ｌｂｙ ｉ ｉ ｍｅｈ ｄ Ａｎ ｕ ｔｅ ｈ ｏ ｇ ｈ ｕ ｃ ｒ ｇ Ｓ Ｏ ／ＵＷ ＰＵ ｏ ｉ ｃ ｍｐｏ ｉｅ ｍｅ ｓｔ ｍ－ ｂ ａ ｓｐｅ ａｅ ｒ ｎｅ ｗａ ｒ ｐ ｒ ｄ． Ｔｈ ｆｅ ｔ ｆｄｉ ｅ ｅ ｔｈ ｄｒ ｓ ｌｎ ｎ 。 ｉ ２ｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ｍｉｒ ｓｒ ｃ ｕ ｅ ａ ｄ ｍｅ ｈ ｎ ｃ ｌ ｅ ｅｆｃ ｓ ｏ ｆ ｒ ｎ ｙ ｏ ｏ ａ ｏ Ｓ Ｏ ｏ ｏ ｉｅ ｏ ｃ ｏ ｔｕ ｔ ｒ ｎ ｃ ａ ｉａ ｆ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ＵＶ ｕｒ ｂ ｅ ｗａ ｅ ｂ ｒ ｅ ｐｏｙ ｒ ｔ ａ ｅ ａ ｒ ｌｔ ｒ ｐ ｌ ｍｅ ｓ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｂ ｃ ｔ ｎ ｔ ｏ ｓｒ ｃ ： ｃ ａ ｌ ｔｒ ｏ ｎ ｌ ｕ ｅ ｈ ｎ ｃ ｙ ａｅ ｐ ｅ ｏｙ ｒｗａ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｙ ａ ｅｏ ｅ ｍｅ ｈ ｄ，
国药集 团化 学试 剂 有 限公 司 ；异 佛 尔 酮 二 异氰 酸酯 ： 德 固 赛 公 司 ；硅 溶 胶 ：Ｗｖ ３ ９ ０、Ｒ ０ ，ｐ 值 ３ 、Ｒ ０ ３１ Ｈ 分 别 为 ８ ． 、 １． ，平 均 粒 径 分 别 为 ７、２ 、 、３ ０ ０ ５ ０ １ ｎ，固含 量分 别 为 ３ ％ 、３ ％ 、３ ％ ，阿 克 苏诺 ０ ｎｌ ０ ４ ０ 贝尔 化 学 公 司 ；光 引 发 剂 ：Ｉ ａｕｅ９ ９，瑞 士 汽 巴 ｒ ｃｒ２ ５ ｇ
聚乙二 醇 （ Ｅ ４ ０ 、２ Ｐ Ｇ ０ ） ，２一双羟 甲基丙 酸 、甲
基丙烯 酸 一 羟 基 乙酯 、丙 酮 、甲苯 ：Ａ ２一 Ｒ， 困药集
团化 学试剂 有 限公 司 ，均经 过脱 水处 理后使 用 ； 乙 胺 、二月 桂 酸 二 丁 基 锡 、对 苯 二 酚 、异 丙 醇 ：Ａ Ｒ，
时加 入 Ｄ Ａ ２ ８ ，反应 温度 ６ ７ ＭＰ ． ５ｇ ０～ ０ｑ Ｃ，反应 ２～
罔 １ Ｓ（ ／ ＷＰ ｉ Ｕ Ｕ复 合体 系 的 Ｘ Ｉ ） Ｒ）
Ｆｉ Ｘ—ａ ｆＳ Ｏ ／ＵＷ ＰＵ … ｝ｉｉｅ ｆｌ ｇ１ ｒｙ ｏ ｉ ２ ｎ ｌｓｔ ｉ Ｉ ｍｓ
ｐｏ ｅ ｉｓ ｆ ｉ Ｕ Ｕ ｆｍ ｅｅｓ ｄｅ ｙｓａｎｎ ｌ ｔ ｎｍｉ ｏｃｐ （ Ｅ ｒｐ ｒｅ Ｏ２ ＷＰ ｌ ｓｗ ｒ ｔ ｉｄｂ ｃｎ ｉｇｅ ｃ ｏ ｃ ｓｏｅ Ｓ Ｍ）ａ ｄｅｅｔ ｎｃｔ ｓ ｅ ｔ ｏＳ ／ ｉ ｕ ｅｒ ｒ ｎ ｌ ｒ ｉ ｅ ｉ ｃｏ ｎ ｌ
０ ０ 聚剂 ）２ ６ｇ并将 温度 升至 ７ ，反应 ３～ ． ６ｇ阻 ． ０
醚软段 聚集形 成 的结 晶衍 射 峰 ，Ｗｖ３的 引 入使 得 该 ３ 峰 的强 度 降低 并 且峰形 变宽 ，这说 明纳 米 二氰化 硅 与 聚氨酯 之 间存 在 强烈 的相互作 用 一 氧化硅 表面 的羟 ： 基 可与 聚醚软 段 的氧原 子或硬 段部 分 的羰 基 形成 氧键
纳米 级 分散 ，而水 性纳 米二 氧化 硅溶胶 在 与水 性 聚氨
酯乳 液 混合过 程 中无有 效 的稳 定措 施使 其在体 系 中容 易发 生 聚集 ，且 两者之 间缺 乏很好 相互 作用 ，因此聚 氨酯 复 合膜 力 学 性 能 提 高 有 限 。本研 究 在 Ｕ Ｕ乳 ＷＰ
硬度 、低 折光指数 、原料 易得及资源广泛 （ 气相法
・
１ ６・
塑
料 ¨ 业 ｒ
１ 实 验 部 分
１ １ 原 料 ．
器有 限责任 公 司 ）测 复合 膜 的透 光率 ，薄 膜 发 ０ ５ ． ｍｎ，紫外 波 长 范 同 ２ ０～８０ Ｄ 采 』 热 重 分 析 仪 ｌ ０ ０ ｉ ｎ ｛ ｊ
（ Ｇ ／ １０Ｓ Ｔ Ａ １０ Ｆ型 ，瑞士 Ｍｅ ｌ Ｏｅｏ公 司） 测试 膜 ｔｅ Ｔ ｌ ｔｒ ｄ 的热稳 定性 能 ，温度 范 同 ２ ８ ０ ５～ ０
精化。
２ 结 果 及讨 论
２ １ ＳＯ：ＵＷＰ 纳米 复合膜 的微 观结 构 ． ｉ ／ Ｕ
ａ ＵＷ Ｐ — Ｕ ｂ Ｗ ｖ ３ ＵＷ Ｐ — ３／ Ｕ
ｃ Ｒ９ Ｏ ＵＷ Ｐ ． ０， Ｕ
ｄ Ｒ３ ／ Ｗ Ｐ — ０１Ｕ Ｕ ｅ Ｓ ０， ．ｌ
２ ０
４ ０
６ Ｏ
８ Ｏ
来自百度文库
１２ ＳＯ： Ｕ Ｕ 纳米 复合 膜的 制备 ． ｉ ／ ＷＰ