全氟醚橡胶的性能_生产和应用_张亨

全氟醚橡胶具有优良的耐化学品性 、 耐热性、 耐 低温性、 耐高温蒸汽性、 抗挤压性和耐高温压缩变形 性等。除某些高氟碳溶剂外不受任何介质的影响， 包括醚类、 酮类、 酯类、 酰胺类、 腈类、 溶剂、 强氧化 剂、 燃油、 酸类、 碱类等， 与聚四氟乙烯相似。其拉伸 强度达 17． 2 ～ 23 MPa， 化学品和气体的渗透性小，
工及应用情况。 关键词： 全氟醚橡胶； 性能； 生产； 应用
全氟醚橡胶 用作耐高温、 耐强腐蚀介质、 耐 极大多数溶剂的橡胶密封件和制品， 如隔膜、 密封 V 型密封环、 圈、 Ο 型圈、 封隔器、 固体球、 垫圈、 护 皮碗、 管和阀等。 主要应用于航空、 航天、 化工、 套、 、 、 。 石油 原子能 半导体等领域
（ R f = － CF3 ； － CF2 CF3 ； － CF2 CF2 CF3 ； － CF2 CF2 CF2 CF3 等， X = COOH； CN； OC6 F5 等） 图1 全氟醚橡胶分子结构式
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发展历史
美国 Wright 空军材料实验室曾要求提供一种 DuPont 公司 耐超高温、 氧化稳定性优良的氟橡胶， 1967 年着手研究， 1968 年首先研制成功。1971 年 制得 ECD － 006 氟醚弹性体， 在其大分子链上含有 1973 少量偏氟乙烯交联点单体。 经过进一步改进， 1975 年以工业规模生产， 年才制得全氟醚弹性体， ， 。 在耐 仅有硫化胶制品出售 正式定名为“Kalrez ” 热性和化学稳定性方面超过以前所有商品化的氟橡 胶， 接近聚四氟乙烯。 哥伦比亚号航天飞机曾用于 隔离四氧化二氮和肼类。前苏联制得的全氟醚橡胶 商品名 СКФ － 260 、 СКФ － 460 。 日本大金工业公司 1985 年研发成功性能类 继美国 DuPont 公司之后， “Kalrez” 、 似于 耐热性稍逊而耐寒性更好的全氟醚 弹性体。它是由四氟乙烯和全氟乙烯基醚在有机碘 化合物存在下进行非乳液聚合而生成的二元共聚 物。20 世纪 90 年代， 我国航天材料及工艺研究所 研制了 7110 氟醚橡胶胶料及其密封制品， 应用于长 征系列运载火箭的推进剂系统。 目前， 全球生产全 氟醚橡胶的国家有美国、 日本、 意大利、 英国、 俄罗 斯、 中国等。我国所需全氟醚橡胶制品的供货商有 美国 DuPont 公司、 意大利苏威苏莱克斯公司和国内 为数不多的生产厂家。 — — —— — —— — —— — —— — —
作者简介： 张亨（ 1967 － ） ， 男， 内蒙丰镇人， 理学硕士， 高级工程师。现从事精细化工产品开发和信息调研工作 。
2013 年第 3 期
张亨·全氟醚橡胶的性能、 生产和应用
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电性能好。 DuPont 公司的三元全氟醚橡胶出售产品牌号 1021 、 1051 、 1058 、 3018 、 3049 、 3065 、 有 Kalrez 1018 、 4079 等。产品脆性温度 － 39 ℃ ， 在低于脆性温度的 － 45 ℃ 和 － 65 ℃ 下仍有一定的塑性， 可 以 弯 曲。 其压缩永久变形在室温到 250 ℃ 之间无明显变化， 甚至在 288 ℃ 时变化也不明显， 压缩永久变形仍小 于 50% 。Kalrez 1058 为一种低分子氟聚合物， 用作 橡胶增塑剂， 可使全氟醚橡胶胶料做成软管， 使用温 度达 260 ℃ 。Kalrez 3065 为含有玻璃纤维的增强胶 料， 使用温度达 288 ℃ 。 Kalrez 4079 能在 316 ℃ 下 长期使用， 在 343 ℃ 下间歇使用， 使用温度高于 26 型氟橡胶达 83 ℃ 。 日本大金工业公司的二元高性 能全氟醚橡胶玻璃化温度高于“Kalrez ” 三元全氟醚 橡胶， 但低于偏氟乙烯类氟橡胶， 可用全氟乙烯醚含 量及其醚侧基的长度进行调节。 其耐溶剂、 耐化学 药品等性能与三元全氟醚橡胶一样优异 。由于其末 端含碘， 硫化速度较快。
和民用工业领域中得到了日益增多的应用 。
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应用情况
［ 3 － 9］
国民经济快速发展和现代高科技工艺设备的需 要， 我国对全氟醚橡胶的应用逐年增多 ， 主要应用领 域有宇航工业、 石油化工、 电子工业、 机械工业、 高温 水蒸汽系统、 石油天然气开采、 核电站、 特殊仪器仪 表等。 由于突出的化学稳定性， 全氟醚橡胶制品用于 太空飞行和火箭发射等宇航领域， 能耐喷气式发动 机燃油、 肼类、 四氧化二氮和发烟硝酸在内的强氧化
［1 － 2 ］
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结构与性能
［ 3 － 9］
Hale Waihona Puke 全氟醚橡胶完全不含有 C － H 键， 为全氟烷基 四氟乙烯与少量含硫化点的第三单体的 乙烯基醚、 三元共聚弹性体。全氟烷基乙烯基醚一般选用全氟 甲基 乙 烯 基 醚， 在 共 聚 物 中 的 含 量 30mol% ～ 40mol% ， 也可选用多于一个碳的全氟烷基， 以改善 低温性能。四氟乙烯在共聚物中的含量 60mol% ～ 70mol% 。第三单体为通式 CF2 = CF2 － O － R f X （ 式 中 X 为 － COOR、－ CN、－ OC6 F5 等 ） 的取代全氟乙 烯醚， 加入量 0． 2mol% ～ 3mol% ， 以便于弹性体的 交联。较佳的第三单体有全氟 － 4 － 羧基甲基丁基 乙烯醚、 全氟 － 4 － 氰基丁基乙烯醚、 全氟 － 2 － 苯氧 基丙基乙烯醚和全氟 － 3 － 苯氧基丙基乙烯醚等。 为改进硫化工艺性能， 第三单体也可选用含溴氟代 烯烃或含碘氟代烷烃等， 全氟醚橡胶分子结构式如 图 1。 CF2 CF2 0．6－0．7 CF2 CF0．3－0．4 CF2 CF0．002－0．03 n OR f OR f X
日本研究了碘转移聚合工艺， 在水乳液体系和 ， 碘氟代烷存在下 四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共 聚制得大分子链两个末端结合有碘的全氟醚弹性 使大分子链末端变得活泼， 易被过氧化物硫化体 体， 系交联， 聚合物收率很高。 全氟醚弹性体的玻璃化 温度通过调节共聚物中全氟烷基乙烯基醚的比例和 全氟烷基乙烯基醚中烷基侧链的长度加以控制 。
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有机氟工业 Organo － Fluorine Industry
2013 年第 3 期
全氟醚橡胶的性能 、 生产和应用
张 亨
（ 锦西化工研究院， 辽宁 葫芦岛 125000 ） 摘 要： 全氟醚橡胶性能优异， 在军用、 民用领域不可或缺。概括了全氟醚橡胶的发展历史 、 性能、 生胶制造方法、 成型加
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生胶制造方法
［ 10 － 11］
将四氟乙烯 （ 60mol% ～ 70mol% ） 、 全氟甲基乙 （ 30mol% ～ 40mol% ） 烯基醚 和含硫化点第三单体 （ 0． 2mol% ～ 3mol% ） 进行自由基引发乳液三元共 聚。聚合用水作介质， 以过硫酸盐、 过硫酸盐 － 亚硫 过氧化二碳酸二异丙酯等无机或有机过氧 酸氢盐、 化物为引发剂， 磷酸二氢钠为 pH 值调节剂， 全氟辛 酸铵为表面活性剂， 反应压力 1． 4 ～ 4． 2 MPa， 聚合 温度 40 ～ 100 ℃ 。聚合物分子量通过调节引发剂用 也可以两种方法同时应 量或选用链转移剂来控制， 用。常用的链转移剂有四氯化碳、 甲醇、 丙酮、 丙二 酸二乙酯、 十二烷基硫醇、 异戊烷、 异己烷和醋酸乙 酯等， 某些链转移剂可制得非离子化端基的胶乳 。 另外还可采用二步法种子乳液聚合 。第一步选用无 机过氧化物， 如过硫酸铵作聚合引发剂， 具有引发速 度快的优点； 第二步把第一步聚合成的共聚物作为 种子， 选用有机过氧化物如过氧化二碳酸二异丙酯 为聚合引发剂， 制得非离子化端基聚合物。 液体乳 采用盐析法 液聚合工艺可选用间歇或连续的方法， 凝聚。连续聚合过程中， 可交替进行高分子量橡胶 和低分子量橡胶的制备， 通过控制制备周期得到所 需配比的高分子量和低分子量混合胶乳 。连续聚合 也可选用双釜串联聚合工艺。
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有机氟工业 Organo － Fluorine Industry
2013 年第 3 期
剂， 用于各种流体的输送、 密封、 减振工况等。 在液 氧、 液氮温度下仍有良好的密封性能， 并能耐氧冲 不会发生着火、 爆炸现象。 击， 全氟醚橡胶价格昂贵， 绝大多数被制成密封件。 O 型圈、 U 形皮碗、 V 形圈、 垫圈、 隔膜、 填料等产品 机械密封、 阀门产品的阀座、 连接密封件 应用于泵、 等高温、 强腐蚀性工况。 在安全和维护要求严格的 石化工业和半导体生产装置中大显身手 。 全氟醚橡胶制品在天然气、 石油、 低热开采、 核 电站等能源开发领域得到广泛应用。 在介质腐蚀、 高温、 高压、 辐射环境等苛刻条件下， 只有全氟醚橡 胶才能适应。 在众多科研、 生产和仪器仪表等高科技领域， 全 氟醚橡胶制品也有一定的应用。在高真空、 低温下的 密封代替金属密封系统， 液相色谱和气相色谱能耐≥ 300 ℃ 的高温。全氟醚橡胶可以把热稳定性、 耐腐蚀 用于接触胺、 氨、 氯、 盐 性和密封性等方面结合起来， 酸、 硝酸、 四氢呋喃和其他特殊的化学药物。
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成型加工
［ 3］
全氟醚橡胶由生胶、 硫化剂、 填充剂等配合加工 。 而成 三元全氟醚橡胶的硫化剂选用根据第三单体的 组成而定。含氰基官能团的三元共聚物选用四苯基 锡或氧化银， 使氰基三聚生成耐热性非常好的三嗪 环。含全氟 － 2 － 苯氧基丙基乙烯基醚的三元共聚 物用己二胺、 四亚乙烯五胺或双酚 A 等， 并加入氧 化镁一起硫化。含全氟苯氧基正丙基乙烯基醚的三 元共聚物可用双酚 AF 与聚醚类促进剂进行硫化交 联。含碘端基的二元全氟醚橡胶选用有机过氧化物 （ 双 2， 5 和 DCP 等） 和异氰尿酸三烯丙酯 （ TAIC ） 共 硫化体系硫化。填充剂有炭黑、 增强纤维等。 为改 善加工性能还选用全氟油作增塑剂， 但使硬度与应 力有所降低， 制品收缩率提高， 耐热性略有下降。 全氟醚橡胶配合胶料用一般的橡胶混炼方法 ， 需二段硫化。三元全氟醚橡胶通常一段加压硫化温 度 175 ～ 200 ℃ ， 二段烘箱硫化条件 290 ℃ × 120 h。 硫化过程中发生交联反应， 同时发生缓慢的热氧化 降解， 需在氮气或其他惰性气体介质的保护下进行 。 制品的使用若不要求非常高的温度， 二段烘箱硫化 温度不必超过 204 ℃ ， 但硫化时间至少需 30 h。 二 元全氟 醚 橡 胶 硫 化 条 件 一 段 硫 化 为 160 ℃ × 10 min， 二段硫化为 180 ℃ × 4 h。