第4章 北大 有机化学 课件
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（空间位阻减小，SN2反应程度增加）
SN2 R-X =
电性效应
立体效应
CH3X SN1
1°
2°
3°
（空间位阻加大，SN1反应程度增加）
离去基---L 影响： 对 SN1 大于 SN2 碱性弱的基团，离去能力强： 卤代烷的反应活性： RI > RBr > RCl > RF 碱性: 离去能力: 亲核能力：
与
反应试剂 反应条件
有关
a. R的影响.
1°RX ° SN2, E2
直链--以SN2为主. 支链--SN2↓, E2↑. ↓ ↑ E2↑ 3°主要得到E2产物 °
强Nu¯
2°,3°RX ° °
弱Nu¯
RX
E1有利
b. 试剂的影响:
亲核性 强: SN有利 弱:E有利
碱性 强:E有利 弱:SN有利
c. 溶剂, 温度的影响: 5 卤代烯烃的 卤代烯烃的N.S.: （1）. R-CH=CH-X 极不活泼, 不与AgNO3 / 醇 反应
CH3-CHBr-CH=CH-CH3
4-Bromo-2-pentene
俗名:
CHCl3 CHI3 卤代烷的活性：
C C C X
氯仿 chloroform 碘仿 iodoform
,
R
CH2
X
>
RX
>
C
C
X
与SP3碳相连的卤素 与SP2碳相连的卤素
C
源自文库
X
C
C
X
二. Structure：
δ+ δ-
R – CH – CH2
e.g.1 CH3Br(1°)在80%乙醇水溶液中水解反应, 加入NaOH后, 水解速度加快. CH3-Br + OH¯ CH3-OH
ν = k [CH3Br] [OH¯ ] 二级动力学 双分子反应 SN2
e.g.2 溴代叔丁烷的水解反应, 80%乙醇水溶液中的水解 反应速度, 不随NaOH的加入而增加. (CH3)3C-Br + OH¯ (CH3)3C-OH
RX
Li 无水醚
R- 强碱
RLi
CH3MgCl
+
SiCl4
(CH3)4Si +
4MgCl2
与金属的电离能大小顺序有关 五 多卤代烷和氟卤代烷
SP2杂化
碳正离子的稳定顺序: R3C > R2CH > RCH2 > CH3 通过烷基的σ-P超共轭效应：
+ + + +
碳正离子可发生的反应： 亲核取代反应 SN1：
β- 消除 E1： X -C-CH 重排： -XSlow ⊕ -C-CH B: Fast - C = C - + H:B
部分消旋化： 原因： RX
δ+
Cl
C - X极性共价键
H
E.
SN.
:Nu诱导效应：+I-----给电子 -I------吸电子
三. Physical Properties 卤族元素： F Cl Br I
原子半径递增 可极化性递增
}
卤代烷分子间作用力增加
四 Chemical Properties: 活性反应部位： α--碳正，易受亲核试剂进攻。SN. β--碳上氢的酸性。消除反应---E
R+X-
R+ X-
R+ + X-
3 影响反应机理和活性的因素 影响反应机理和活性的因素： （1） 底物结构：
烷基--R
相对活性:
Allyl > 3°> 2°> 1°> Vinyl
(p-π conjugation C-X bond 难断)
Inductive effect (诱导效应） 电子效应 Conjugative effect (共轭效应） 空间效应
Methyl chloride CH3Cl Chloro-methane Vinyl chloride CH2=CHCl Chloro-ethene
CH2Cl
Br
Phenyl bromide Bromo-benzene Benzyl chloride
CH3-CHCl-CH-CH3 CH3
3-Chloro-2-methyl butane
I - < Br - < Cl - < F I - > Br - > Cl - > F I - > Br - > Cl - > F SO3- CF3SO3- CH3SO3-
常见的离去基：
X- CH3
(2 ) 亲核试剂：
强亲核试剂： SN2 弱亲核试剂：SN1 亲核性和碱性的关系： a 对于同一种元素，二者一致： CH3O-> OH - > PhO - > CH3COO - > NO3 - > CH3OH
孤立型 > Vinyl（乙烯基 （乙烯基）
还原反应： 三 还原反应： （Reduction)
RX + H2
RX + Zn
RX RX
CH3COOH
RH + HX
RH
RH RH
游离基反应
LiAlH4 R 3SnH
'
有机金属化合物的形成： 四 有机金属化合物的形成：
RX
Mg 无水醚
RMgX
δ− δ+ C M gX
RX
[ Rδ+-----X δ- ]‡
R+ + X -
SN1: 极性大的溶剂有利于反应
Nu: - + RX
[ Nu δ----R--X δ- ]
NuR + X -
SN2 非质子性极性溶剂有利于反应
溶剂的不同， 的活化能， 溶剂的不同，可以改变反应 的活化能，从而影响反应速率
二 消除反应 （Elimination): R - CH - CH2 H X E2 1. Mechanism E1 β-E R - CH = CH2 + HX
1 机理： 机理：
X E2: -C-CH 同步进行(1,2-E, or β-E) 同步进行 + B: - C = C - + H:B + X:
立体化学： 立体化学： 反式共平面消除 是协同反应，无碳正离子的产生。 取向： 取向： 形成取代较多的烯烃 e.g.2 CH3CH2CHBrCH3
KOH / C2H5OH
ν = k [(CH3)3Br] 一级动力学 单分子反应 SN1
（1） 双分子亲核取代反应 SN2: * Mechanism * Stereochemistry 立体化学：Walden转化,构型翻转 反应活性: 1º > 2º > 3º 影响因素: 空间位阻
(2) 单分子亲核取代反应 SN1 * Mechanism * Stereochemistry 立体化学：对映异构体的混合物 反应活性: 1º < 2º < 3º 影响因素: 电性因素 碳正离子：
Cβ
H
Cδ+α
Xδ-
一 Nucleophilic Substitution (SN) 1 常见的亲核取代反应： RCH2X
(底物） substrate
+ Nu¯
(亲核试剂） N.reagent
R-Nu
+
X¯
(离去基） leaving group
R’C≡C¯ Na+ NaI NaOH NaCN R’ONa AgONO2 (离子型)
b 同一周期： R3C-, R2N -, RO -, F 碱性： 大
核试性 大 小 小
c 同一主族：
碱性: 亲核能力：
I - < Br - < Cl - < F I - > Br - > Cl - > F -
亲核性和碱性的顺序相反。 （3） 溶剂： 非极性：苯，CCl4, CS2 极性: 非质子性极性溶剂 DMSO, DMF 等 质子性极性溶剂：乙醇等
-C=C-X C ：SP2, X不易离去
p-π Conjugation
（2）. RCH=CHCH2-X C6H5CH2 - X
C-X键易断
极活泼, 与AgNO3 / 醇 反应
缺电子的p-π Conjugation, C+稳定
Activity:
Allyl （烯丙基） > 烯丙基） Benzyl（苄基） （苄基）
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 RCH=CHR
越是稳定的烯烃越易生成. .
σ-π 超共轭
E1: X -C-CH -XSlow ⊕ -C-CH B: Fast - C = C - + H:B :
反应过程中有碳正的产生，与SN1是竞争反应 2 消除反应的取向： 消除反应的取向：
RCH2 - C≡CR’ RCH2-I RCH2-OH RCH2 - CN RCH2-OR’ RCH2-ONO2 (AgX↓)
N. reagent NH3 R’NH2 R’-OH H2O (中性) ∴ Nu¯ or :Nu RCH2-NH2 RCH2-NHR’ RCH2-OR’ RCH2-OH
2. Mechanism: 动力学研究(Kinetics) 研究方法 立体化学的研究(Stereochemistry) R-X 如具有光学活性, 取代发生在手性碳上, 那么产物 构型保持 构型翻转 外消旋化
Chapter 4 Alkyl Halides R-X (X: Cl, Br, I)
一. Classification & Naming: 1°RCH2 - X 饱和卤烃 RCH2X 脂肪卤烃 2°R2CH-X 3°R3C-X 不饱和卤烃 芳香卤烃
X
R-CH=CH-X (vinyl) R-CH=CH-CH2X (allyl)
CH3CH=CHCH3
81%
CH3CH2CH=CH2
19%
e.g.3 CH3CH2CBr(CH3)2
C2H5O- / C2H5OH
CH3CH=C(CH3)2
70%
CH3CH2C(CH3)=CH2
30%
Saytzeff Rule:
烯烃的稳定性： 烯烃的稳定性：
当分子中存在两种可消除的β-质子时, 优先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃.
Saytzeff Rule:
形成取代较多的烯烃
Hoffman 消除反应例外 3 消除反应中卤代烷的活性： 消除反应中卤代烷的活性： Activity: 3°>2°>1° E1: E2: 3°RX 3°RX 3°C
+
一致
产生的烯烃稳定
4 消除反应和取代反应 的关系： 的关系：
E. N.S.
同时发生, 竞争反应. 同时发生 竞争反应 R-X的结构 的结构
SN2 R-X =
电性效应
立体效应
CH3X SN1
1°
2°
3°
（空间位阻加大，SN1反应程度增加）
离去基---L 影响： 对 SN1 大于 SN2 碱性弱的基团，离去能力强： 卤代烷的反应活性： RI > RBr > RCl > RF 碱性: 离去能力: 亲核能力：
与
反应试剂 反应条件
有关
a. R的影响.
1°RX ° SN2, E2
直链--以SN2为主. 支链--SN2↓, E2↑. ↓ ↑ E2↑ 3°主要得到E2产物 °
强Nu¯
2°,3°RX ° °
弱Nu¯
RX
E1有利
b. 试剂的影响:
亲核性 强: SN有利 弱:E有利
碱性 强:E有利 弱:SN有利
c. 溶剂, 温度的影响: 5 卤代烯烃的 卤代烯烃的N.S.: （1）. R-CH=CH-X 极不活泼, 不与AgNO3 / 醇 反应
CH3-CHBr-CH=CH-CH3
4-Bromo-2-pentene
俗名:
CHCl3 CHI3 卤代烷的活性：
C C C X
氯仿 chloroform 碘仿 iodoform
,
R
CH2
X
>
RX
>
C
C
X
与SP3碳相连的卤素 与SP2碳相连的卤素
C
源自文库
X
C
C
X
二. Structure：
δ+ δ-
R – CH – CH2
e.g.1 CH3Br(1°)在80%乙醇水溶液中水解反应, 加入NaOH后, 水解速度加快. CH3-Br + OH¯ CH3-OH
ν = k [CH3Br] [OH¯ ] 二级动力学 双分子反应 SN2
e.g.2 溴代叔丁烷的水解反应, 80%乙醇水溶液中的水解 反应速度, 不随NaOH的加入而增加. (CH3)3C-Br + OH¯ (CH3)3C-OH
RX
Li 无水醚
R- 强碱
RLi
CH3MgCl
+
SiCl4
(CH3)4Si +
4MgCl2
与金属的电离能大小顺序有关 五 多卤代烷和氟卤代烷
SP2杂化
碳正离子的稳定顺序: R3C > R2CH > RCH2 > CH3 通过烷基的σ-P超共轭效应：
+ + + +
碳正离子可发生的反应： 亲核取代反应 SN1：
β- 消除 E1： X -C-CH 重排： -XSlow ⊕ -C-CH B: Fast - C = C - + H:B
部分消旋化： 原因： RX
δ+
Cl
C - X极性共价键
H
E.
SN.
:Nu诱导效应：+I-----给电子 -I------吸电子
三. Physical Properties 卤族元素： F Cl Br I
原子半径递增 可极化性递增
}
卤代烷分子间作用力增加
四 Chemical Properties: 活性反应部位： α--碳正，易受亲核试剂进攻。SN. β--碳上氢的酸性。消除反应---E
R+X-
R+ X-
R+ + X-
3 影响反应机理和活性的因素 影响反应机理和活性的因素： （1） 底物结构：
烷基--R
相对活性:
Allyl > 3°> 2°> 1°> Vinyl
(p-π conjugation C-X bond 难断)
Inductive effect (诱导效应） 电子效应 Conjugative effect (共轭效应） 空间效应
Methyl chloride CH3Cl Chloro-methane Vinyl chloride CH2=CHCl Chloro-ethene
CH2Cl
Br
Phenyl bromide Bromo-benzene Benzyl chloride
CH3-CHCl-CH-CH3 CH3
3-Chloro-2-methyl butane
I - < Br - < Cl - < F I - > Br - > Cl - > F I - > Br - > Cl - > F SO3- CF3SO3- CH3SO3-
常见的离去基：
X- CH3
(2 ) 亲核试剂：
强亲核试剂： SN2 弱亲核试剂：SN1 亲核性和碱性的关系： a 对于同一种元素，二者一致： CH3O-> OH - > PhO - > CH3COO - > NO3 - > CH3OH
孤立型 > Vinyl（乙烯基 （乙烯基）
还原反应： 三 还原反应： （Reduction)
RX + H2
RX + Zn
RX RX
CH3COOH
RH + HX
RH
RH RH
游离基反应
LiAlH4 R 3SnH
'
有机金属化合物的形成： 四 有机金属化合物的形成：
RX
Mg 无水醚
RMgX
δ− δ+ C M gX
RX
[ Rδ+-----X δ- ]‡
R+ + X -
SN1: 极性大的溶剂有利于反应
Nu: - + RX
[ Nu δ----R--X δ- ]
NuR + X -
SN2 非质子性极性溶剂有利于反应
溶剂的不同， 的活化能， 溶剂的不同，可以改变反应 的活化能，从而影响反应速率
二 消除反应 （Elimination): R - CH - CH2 H X E2 1. Mechanism E1 β-E R - CH = CH2 + HX
1 机理： 机理：
X E2: -C-CH 同步进行(1,2-E, or β-E) 同步进行 + B: - C = C - + H:B + X:
立体化学： 立体化学： 反式共平面消除 是协同反应，无碳正离子的产生。 取向： 取向： 形成取代较多的烯烃 e.g.2 CH3CH2CHBrCH3
KOH / C2H5OH
ν = k [(CH3)3Br] 一级动力学 单分子反应 SN1
（1） 双分子亲核取代反应 SN2: * Mechanism * Stereochemistry 立体化学：Walden转化,构型翻转 反应活性: 1º > 2º > 3º 影响因素: 空间位阻
(2) 单分子亲核取代反应 SN1 * Mechanism * Stereochemistry 立体化学：对映异构体的混合物 反应活性: 1º < 2º < 3º 影响因素: 电性因素 碳正离子：
Cβ
H
Cδ+α
Xδ-
一 Nucleophilic Substitution (SN) 1 常见的亲核取代反应： RCH2X
(底物） substrate
+ Nu¯
(亲核试剂） N.reagent
R-Nu
+
X¯
(离去基） leaving group
R’C≡C¯ Na+ NaI NaOH NaCN R’ONa AgONO2 (离子型)
b 同一周期： R3C-, R2N -, RO -, F 碱性： 大
核试性 大 小 小
c 同一主族：
碱性: 亲核能力：
I - < Br - < Cl - < F I - > Br - > Cl - > F -
亲核性和碱性的顺序相反。 （3） 溶剂： 非极性：苯，CCl4, CS2 极性: 非质子性极性溶剂 DMSO, DMF 等 质子性极性溶剂：乙醇等
-C=C-X C ：SP2, X不易离去
p-π Conjugation
（2）. RCH=CHCH2-X C6H5CH2 - X
C-X键易断
极活泼, 与AgNO3 / 醇 反应
缺电子的p-π Conjugation, C+稳定
Activity:
Allyl （烯丙基） > 烯丙基） Benzyl（苄基） （苄基）
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 RCH=CHR
越是稳定的烯烃越易生成. .
σ-π 超共轭
E1: X -C-CH -XSlow ⊕ -C-CH B: Fast - C = C - + H:B :
反应过程中有碳正的产生，与SN1是竞争反应 2 消除反应的取向： 消除反应的取向：
RCH2 - C≡CR’ RCH2-I RCH2-OH RCH2 - CN RCH2-OR’ RCH2-ONO2 (AgX↓)
N. reagent NH3 R’NH2 R’-OH H2O (中性) ∴ Nu¯ or :Nu RCH2-NH2 RCH2-NHR’ RCH2-OR’ RCH2-OH
2. Mechanism: 动力学研究(Kinetics) 研究方法 立体化学的研究(Stereochemistry) R-X 如具有光学活性, 取代发生在手性碳上, 那么产物 构型保持 构型翻转 外消旋化
Chapter 4 Alkyl Halides R-X (X: Cl, Br, I)
一. Classification & Naming: 1°RCH2 - X 饱和卤烃 RCH2X 脂肪卤烃 2°R2CH-X 3°R3C-X 不饱和卤烃 芳香卤烃
X
R-CH=CH-X (vinyl) R-CH=CH-CH2X (allyl)
CH3CH=CHCH3
81%
CH3CH2CH=CH2
19%
e.g.3 CH3CH2CBr(CH3)2
C2H5O- / C2H5OH
CH3CH=C(CH3)2
70%
CH3CH2C(CH3)=CH2
30%
Saytzeff Rule:
烯烃的稳定性： 烯烃的稳定性：
当分子中存在两种可消除的β-质子时, 优先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃.
Saytzeff Rule:
形成取代较多的烯烃
Hoffman 消除反应例外 3 消除反应中卤代烷的活性： 消除反应中卤代烷的活性： Activity: 3°>2°>1° E1: E2: 3°RX 3°RX 3°C
+
一致
产生的烯烃稳定
4 消除反应和取代反应 的关系： 的关系：
E. N.S.
同时发生, 竞争反应. 同时发生 竞争反应 R-X的结构 的结构