II 第六章 生物氧化

O
O
H H OH
7.3千卡/摩尔
(C)烯醇式磷酸化合物
COOH O C O CH2 P O O
磷酸烯醇式丙酮酸 14.8千卡/摩尔
(2) 氮磷键型
O NH N CH3 CH2COOH P O
NH N CH3 O P O NH2 C NH O CH2CH2CH2CHCOOH
C NH O
磷酸肌酸 磷酸精氨酸 10.3千卡/摩尔 7.7千卡/摩尔 这两种高能化合物在生物体内起储存能量的作用
-
N N N H H
O P
～～
O P
-
O O
γ
-
O O
β
O
-
O P O
பைடு நூலகம்
α
OCH2 H H
-
-
O
OH OH AMP 三磷酸腺苷 (AT P )
ADP
ATP
ATP的特殊作用
ATP在一切生物生命活动中都起着重要作用，在细 胞的细胞核、细胞质和线粒体中都有ATP存在。
ATP在磷酸化合物中所处的位置具有重要的意义， 它在细胞的酶促磷酸基团转移中是一个“共同中间 体”。
+
O O P O
-
O
A
O O P O
-
C
O
-
酰基腺苷酸
O RCH C N H3
+
O O P O
-
氨甲酰磷酸
O
A
氨酰基腺苷酸
(B) 焦磷酸化合物
O O P O
-
O O P O
-
O
-
NH2 N O O O- P
-
N N N H H OH
O O- P OCH2
-
焦磷酸
O P O
-
ATP（三磷酸腺苷）
O
-
电子传递中有四个复合体参与：
NADH-Q还原酶（复合体I） 琥珀酸-Q还原酶（复合体Ⅱ ） 细胞色素还原酶（复合体 III ） 细胞色素氧化酶（复合体Ⅳ）
NADH
是由NAD+接受多种代谢产物脱氢得到的产物。 NADH所携带的高能电子是线粒体呼吸链主要电子 供体之一。 烟酰胺脱氢酶类 以NAD,NADP为辅酶 氧化还原反应发生时，变化发生在五价氮和三价 氮之间
四、高能化合物
糖、脂肪、蛋白质
生物氧化
CO2+H2O+能量 ATP
1、高能化合物的概念
在标准条件下(pH7,25℃,1mol/L)发生水解时，可 释放出大量自由能的化合物，称为高能化合物。习 惯上把“大量”定为5kcal/mol(即20.92KJ/mol)以上。 在高能化合物分子中，释放出大量自由能时水解 断裂的活泼共价键称为高能键。用 表示 但须注意：释放的能量并非集中在这个键上，而是 与分子结构和水解反应有关，生化上的“高能键”， 涵义不同于普通化学上的“键能”，不能把“高能 键”理解为“能键高”
生物化学 Biochemistry
第二部分 生物的氧化和代谢
第六章
生物氧化
西北大学生命科学学院
第一节 生物氧化概述 第二节 呼吸链（电子传递链） 第三节 氧化磷酸化 第四节 活性氧
第一节
生物氧化概述
一、生物氧化的概念和特点
二、生物氧化的酶类
三、氧化还原电位与自由能 四、高能化合物
一切生命活动都需要能量，维持生命活动 的能量主要有两个来源：
二、生物氧化的特点
1. 酶的催化（反应条件温和）。
2. 氧化进行过程中，必然伴随生物
还原反应的发生。 3. 水是许多生物氧化反应的氧供体。
通过加水脱氢作用直接参予了氧化反
应。
4. 氧化过程中脱下来的氢质子和电子，
通常由各种载体，如NADH等传递 到氧并生成水。 5. 生物氧化是一个分阶段进行的过程， 能量通过逐步氧化释放，不会引起 体温的突然升高，而且可使放出的 能量得到最有效的利用。 6. 生物氧化释放的能量一般都贮存于 一些特殊的化合物中，主要是ATP。
四、自由能与氧化还原电位
（一）自由能（G）（1878）
指在一个体系的总能量中，在恒温恒压条件下 能够做功的那一部分能量。用符号G表示。
自由能变化（ΔG） A B ΔG= GB - GA
（二）生化标准自由能变化(ΔG0)
指在标准条件下，即温度为25℃，参加 反应的物质浓度为1mol/L,若有气体，则为 1个大气压，pH为7时，测定的自由能变化。 单位为J/mol、KJ/mol。
（三） 细胞色素还原酶（复合体Ⅲ）
细胞色素是一类含有血红素辅基的电子传递蛋白质 的总称。 （有颜色） 根据吸收光谱的不同将细胞色素分为a, b, c三类。
细胞色素还原酶血红素辅基的铁原子，在电子传 递中发生可逆的Fe3+ Fe2+ 的互变起传递电子的 作用。一个细胞色素每次传递一个电子。 功能：将电子从泛醌传递给细胞色素C
电子传递链（呼吸链）
复合体II
复合体IV
复合体III 复合体I
四、呼吸链的电子传递抑制剂
1、概念 能够阻断呼吸链中某部位电子传递的物 质称为电子传递抑制剂。
利用专一性电子传递抑制剂选择性的阻 断呼吸链中某个传递步骤，再测定链中各 组分的氧化-还原状态情况，是研究电子传 递中电子传递体顺序的一种重要方法。
生物氧化的一般过程
TCA
三、生物氧化的酶类
1. 脱氢酶类：
乳酸脱氢酶
OH CH3CHCOOH NAD
+
O CH3CCOOH NADH
2. NADH脱氢酶以及其他黄素蛋白酶类 3. 需氧脱氢酶类 4. 细胞色素酶类
线粒体的电子传递链至少含有5种不同的 细胞色素：b、c、c1、a、a3.
5. 加氧酶类:能使氧直接与代谢物结合酶
2、电子传递链分布
原核细胞存在于质膜上 真核细胞存在于线粒体的内膜上
二、电子传递链的组成
由NADH到O2的电子传递链主要包括：
①黄素蛋白（FMN); ②辅酶Q(CoQ); ③细胞色素 b、c1、c、a、a3; ④一些铁硫蛋白。 这些电子传递体传递电子的顺序，按照它们的还 原电势大小可排成序列，它们对电子亲和力的不断 增加，推动电子从NADH向O2传递。
FMN结构中含核黄素，发挥功能的部位是异咯嗪， 氧化还原反应时不稳定中间产物是FMN。。
1.黄素蛋白 以FMN,FAD为辅酶
2.铁硫蛋白类（Fe—S）
铁硫蛋白中辅基铁硫簇（Fe—S）含有等量铁原 子和硫原子，基中铁原子可进行Fe2+ Fe3++e反 应传递电子
表示无机硫原子
铁硫聚簇有几种不同的类型，有的只含有一个铁原 子［FeS］，有的只含有两个铁原子［2Fe-2S］，有的 含有4个铁原子［4Fe-4S］
三、电子传递链的电子传递顺序
四、呼吸链的电子传递抑制剂
一、电子传递链的概念
1.概念： 在生物氧化过程中，代谢物上脱下的氢经 过一系列的按一定顺序排列的氢传递体和电子传递 体的传递，最后传递给分子氧并生成水，这种氢和 电子的传递体系称为电子传递链。又称呼吸链。
典型的呼吸链
FAD呼吸链
NADH呼吸链
线粒体结构
(3) 硫酯键型
NH2
O R C SCoA
O O S O
-
N O O P O
-
N N N H H OH
OCH2 H H
O
酰基辅酶A
OH
3‘-磷酸腺苷-5’-磷酸硫酸
(4) 甲硫键型
COO CH CH2
S-腺苷甲硫氨酸
+ NH3
CH2 H3C S
+
A
3.最重要的高能化合物ATP (三磷酸腺苷)
NH2 N
（四）细胞色素氧化酶（复合体Ⅳ）
10个亚基的多聚蛋白
由 cyt.a和a3 组成。复合物中除了含有铁卟啉外， 还含有2个铜原子（CuA，CuB）。Cyta与CuA相配 合，cyta3与CuB相配合，当电子传递时，细胞色素 的Fe3+ Fe2+间循环，同时Cu2+ Cu+间循环，将 电子从cytc直接传递给O2。也叫末端氧化酶。 功能：将电子从细胞色素C传递给O2
生物氧化和有机物在体外氧化（燃烧）的实质相 同，都是脱氢、失电子或与氧结合，消耗氧气， 都生成CO2和H2O，所释放的能量也相同。但二者 进行的方式和历程却不同：
生物氧化
体外燃烧
1、细胞内温和条件 高温或高压、干燥 条（常温、常压、中性pH、水溶液） 2、一系列酶促反应 无机催化剂 逐步氧化放能，能量利用率高 能量爆发释放 3、释放的能量转化成ATP被利用 转换为光和热，散失
铁硫蛋白类
3、细胞色素c
是唯一能溶于水的细胞色素。 总的说来，两个QH2参与电子传递，使两个细胞 色素C还原，经过全过程又产生了一个QH2分子。因 此从化学反应计算是一个QH2分子的两个电子分别 传递给2分子细胞色素C。这种通过辅Q的电子传递 方式称为Q循环。 通过上述方式使电子由携带两个电子的载体— QH2转移给携带一个电子的载体—细胞色素C。这有 利于电子的有效利用。
ATP是生物体通用的能量货币。
ATP是能量的携带者和转运者，但并不能量的贮存 者。起贮存能量作用的物质称为磷酸原，在脊推动 物中是磷酸肌酸。
ATP是磷酸基团转移反应的中间载体
磷酸基团往往从磷酸基团转移势能高的物质向势能低 的物质转移。 磷酸基团转移势能在数值上等于其水解反应的ΔG0’。
磷酸基团转移势能 /4.18kJ.mol-1
复合体II
复合体I
细胞色素c
复合体IV
呼吸链各复合体在线粒体内膜中的位置
（一）NADH-Q还原酶（复合体1）
由FMN + 铁硫蛋白 功能：先与NADH结合并将NADH上的两个高势能 电子转移到FMN辅基上，使NADH氧化，并使FMN 还原。 NADH+H++FMN FMNH2+NAD+
（二）琥珀酸-Q还原酶（复合体Ⅱ ）
16 14
磷酸烯醇式丙酮酸 高能~P供体
1,3-二磷酸 12 甘油酸
10 8 6 4 2 0
~P ~P ATP
磷酸肌酸(高能磷酸基团贮备物)
~P ~P ~P
6-磷酸葡萄糖 3-磷酸甘油
ATP作为磷酸基团共同中间传递体示意图
第二节 呼吸链（电子传递链）
一、电子传递链的概念 二、电子传递链的组成
2、常用的几种电子传递抑制剂及其作用部位
（1）鱼藤酮、安密妥、杀粉蝶菌素：其作用是阻断 电子在NADH—Q还原酶内的传递，所以阻断了电子 由NADH向CoQ的传递。 （2）抗霉素A：它是由链酶素分离出的抗生素，有 干扰细胞色素还原酶中电子从细胞色素bH的传递作 用，从而抑制电子从还原型QH2向cytC1的传递作用。 （3）氰化物（CN-）、叠氮化物（N3-）、一氧化碳 （CO）等：其作用是阻断电子在细胞色素氧化酶中 传递，即阻断了电子由cytaa3向分子氧的传递。
琥珀酸脱氢酶，它是嵌在线粒体内膜的酶蛋白。 也是此复合体的一部分，其辅基包括FAD和Fe-S聚簇。 琥珀酸脱氢酶催化琥珀酸氧化为延胡索酸，同时 其辅基FAD还原为FADH2，然后FADH2又将电子传递 给Fe-S聚簇。 最后电子由Fe-S聚簇传递给琥珀酸-Q还原酶的辅 酶CoQ。这一步不能形成的ATP. 功能 ：将电子从琥珀酸传递给泛醌
～
2、高能化合物的类型
按其分子结构特点及所含高能键的 特征分：
磷氧键型 磷氮键型 硫酯键型 甲硫键型
（1）磷氧键型（—O-P)
(A)酰基磷酸化合物
O C O CH2 O P O
-
O CH3 C O
O P O O
-
O CH OH O O O
-
P O
1,3-二磷酸甘油酸
乙酰磷酸
O R C
O H3N
其中cyta3与CuB形成的活性部位将电子传递给O2.
三、电子传递链的电子传递顺序
呼吸链的各组分在线粒体内膜上是按一定顺序排 列的，在线粒体内膜上主要有两条呼吸链：
NADH氧化呼吸链 NADH 复合体I cyt C 复合体Ⅳ
Q
O2
复合体Ⅲ
FADH2氧化呼吸链(琥珀酸氧化呼吸链） FADH2 Q 复合体II 复合体Ⅲ cyt C 复合体Ⅳ O2
线粒体呼吸链
线粒体基质是呼吸底物 氧化的场所，底物在这里氧 化所产生的 NADH 和 FADH2 将质 子和电子转移到内膜的载体 上，经过一系列氢载体和电 子载体的传递，最后传递给O2 生成 H2O。这种由载体组成的 电子传递系统称电子传递链 eclctron transfer chain), 因为其功能和呼吸作用直接 相关，亦称为呼吸链。
糖、脂、蛋白质等有机物在细胞内氧化分解，最 终生成CO2和水并释放能量的过程。又称细胞氧化 或细胞呼吸。
1、CO2的生成
2、水的生成
在脱氢酶、传递体、氧化酶组成的体系催化下生成
3、能量的生成 当有机物被氧化成C2O和H2O时，释
放的能量怎样转化成ATP 。 主要是通过呼吸链 底物水平磷酸化 氧化磷酸化
光能（太阳能）：光合自养生物通过 光合作用将光能转变成有机物中稳定的化 学能。（植物和某些藻类） 化学能：异养生物或非光合组织通过 生物氧化作用将有机物质（主要是各种光 合作用产物）氧化分解，使存储的稳定的 化学能转变成ATP中活跃的化学能，ATP直 接用于需要能量的各种生命活动。
一、生物氧化概述
4.辅酶Q（CoQ）
辅酶Q（CoQ）又称泛醌，有时简称Q。是脂溶性 辅酶。在线粒体内膜中是一种均一的流动库，可以 结合到膜上，也可以游离状态存在。 CoQ和FMN都是NADH-Q还原酶的辅酶。 CoQ和 FMN一样，都能够接受或给出一个或两个电子，因 为它们都有稳定的半醌形式。
电子传递中的四个复合体