第五章 高分子材料的表面改性-修改讲解
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5.3.1金属化湿法技术
高分子材料表面金属化方法主要有湿法技 术和干法技术两种。
湿法技术中最为典型的是化学镀和电镀， 这也是比较成熟的两种金属化方法。
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5.3.1.1化学镀
化学镀是利用强还原剂在非金属表面进行氧 化还原反应,使金属离子沉积在非金属镀件上 的过程。
化学镀前处理工艺如下： 去应力→除油（脱脂）→水洗→中和→水洗
二是使材料表面氧化产生极性基团; 三是诱导材料结晶使材料表面粗糙化。聚乙
烯经热空气处理后，表面上被引进羰基、羧 基和某些胺基，也生成某些烃类的过氧化物， 从而获得可润湿性和黏结性。
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5.3 高分子材料的表面金属化
随着高分子材料的应用领域越来越广，人 们对高分子材料的要求也越来越高。
在家电、汽车等行业的应用中人们对高分 子材料的美观性和功能性提出了更高的要 求，满足这些要求的重要手段之一就是将 高分子材料的表面加以金属化。
2
表面改性的特点有两方面。 一是高分子材料的表面层（厚度约为10nm-
100μm）发生物理或化学变化； 二是高分子材料的整体性质不受影响，因此
表面改性对改善现有高分子材料的性质，拓 宽其应用领域有特别的意义。 本章将主要介绍高分子材料的表面改性方法。
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5.1 电晕放电处理
电晕放电处理(又称电火花处理)是将2～100 千伏、2～10千赫的高频高压施加于放电电极 上，以产生大量的等离子气体及臭氧。
使高分子材料表面分子链上产生羰基和含氮 基团等极性基团，表面张力明显提高，而强 烈的离子冲击会使高分子材料表面粗化、去 油污、水气和尘垢等这些作用协同作用的结 果导致高分子材料表面的黏附性明显改善， 实现高分子材料表面预处理的目的。
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5.1 电晕放电处理
电晕放电处理对高分子材料表面结构与性能 的影响表现在： （1）表面化学结构 电晕放电处理将能量传递给高分子材料表面 引发化学键断裂，生成自由基，在有氧条件 下，自由基迅速与氧气结合生成含氧官能团。
应该指出的是：（1）火焰处理提高高分子材 料的表面能具有暂时性，所以处理完以后必 须在20min 内完成印刷和喷涂作业，否则处 理效果会很快下降；
ห้องสมุดไป่ตู้12
5.2 火焰处理与热处理
热处理是将高分子材料暴露在约500℃热空气 中。热处理一般有三个方面的作用。
一是使材料表面吸附的物质解吸附，提高材 料表面能;
辐射强度/W 0
γ Ls(mJ﹒m-2) γ sps(mJ﹒m-2) γ s(mJ﹒m-2)
36.5
3.8
40.3
50
36.8
11.5
48.3
100
35.8
14.4
50.2
150
34.1
16.3
50.4
200
33.4
17.6
51.0
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5.1 电晕放电处理
图5-4 LDPE电晕放电前后的接触角的变化
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5.1 电晕放电处理
（2）表面形态 高分子材料在空气、氧气、二氧化碳气氛下经电
晕放电处理后，由于分子链氧化降解，产生刻蚀 作用，表面粗糙度发生明显变化。 （3）表面张力 高分子材料经电晕放电处理后，其表面与水的接 触角、表面能下降，表面张力增大。
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5.1 电晕放电处理
表5-2 LDPE 膜的表面自由能与辐射强度的关系
但由于高分子材料不含活性基团，结晶度高，表面 能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因 使之存在难以润湿和黏合等问题，因此必须对高分 子材料表面进行处理，以提高其表面能，改善其润 湿和黏合性等。
高分子材料的表面改性方法有物理改性和化学改性， 按改性过程体系存在的形态有分为干式改性和湿式 改性。
→粗化→水洗→敏化→水洗→活化→还原→ 化学镀。
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5.3.1.1化学镀
(1)去应力
高分子材料在加工中，其制品内部常常存在 内应力。在化学镀前对材料进行适当的热处 理可以有效消除内应力，提高镀层的均匀性。
(2)脱脂
脱脂的目的是清除高分子材料表面吸附的水 分、灰尘杂质，保证处理效果，工程上一般 采用在5O～70℃的条件下加热进行脱脂，也 可以用酒精擦拭进行脱脂。
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5.1 电晕放电处理
（4）润湿性 经电晕放电处理后高分子材料表面引入了含氧极性基团，使
其表面润湿性得到改善。 （5）黏接强度 塑料薄膜成型后，由于表面污染和低分子添加剂从本体内部
向表面层迁移、扩散 ，形成弱边界层。 电晕放电处理高分子材料膜，既可消除表面的弱边界层，又
可在表面引入含氧极性基团，增大表面粗糙度，从而大大提 高了薄膜的黏接强度。 但当薄膜处理过度，表面降解严重， 黏接强度反而有所下降。
第五章 高分子材料的表面改性
5.1 电晕放电处理 5.2 火焰处理与热处理 5.3 高分子材料的表面金属化 5.4 离子注入表面改性技术 5.5 难黏高分子材料的化学改性 5.6 光化学改性 5.7 等离子体表面改性 5.8 表面接枝共聚
1
高分子材料具有一系列优异的综合性能，已成为现 代工业和尖端科学不可缺少的重要材料之一。
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5.1 电晕放电处理
表5-1电晕放电强度对LDPE分子构成的影响
辐射强度 元素含量/%
/W
C1s
O1s
N1s
0
91.2
7.4
1.4
50
77.9
20.7
1.4
100
69.4
29.1
1.5
150
65.5
33.1
1.4
200
64.8
33.5
1.7
O1s /C1s/% 8.1 26.7 41.9 50.5 51.7
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5.2 火焰处理与热处理
所谓火焰处理就是采用一定配比的混合气体，在特 别的灯头上烧，使其火焰与高分子材料表面直接接 触的一种表面处理方法。
火焰中含有处于激发态的O、NO、OH和NH等，这些基 团能从高分子材料表面把氢抽取出来，随后按自由 基机理进行表面氧化，形成很薄的氧化层，使高分 子材料表面产生羟基、羰基、羧基等含氧基团和不 饱和双键，甚至发生断链反应，消除弱的边界层， 使材料的润湿性和黏接性改善。
一般情况下，火焰处理时，将高分子材料加热到稍 低于热变形温度，并保持一定时间即可（一般为
0.01～0.1s）。
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5.2 火焰处理与热处理
与电晕放电处理相似，火焰也具有成本低廉， 设备简单、易操作等特点，是聚烯烃、聚缩 醛、聚对苯二甲酸乙二醇等高分子材料在印 刷和喷涂前的很好的预处理工艺。
5.3.1金属化湿法技术
高分子材料表面金属化方法主要有湿法技 术和干法技术两种。
湿法技术中最为典型的是化学镀和电镀， 这也是比较成熟的两种金属化方法。
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5.3.1.1化学镀
化学镀是利用强还原剂在非金属表面进行氧 化还原反应,使金属离子沉积在非金属镀件上 的过程。
化学镀前处理工艺如下： 去应力→除油（脱脂）→水洗→中和→水洗
二是使材料表面氧化产生极性基团; 三是诱导材料结晶使材料表面粗糙化。聚乙
烯经热空气处理后，表面上被引进羰基、羧 基和某些胺基，也生成某些烃类的过氧化物， 从而获得可润湿性和黏结性。
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5.3 高分子材料的表面金属化
随着高分子材料的应用领域越来越广，人 们对高分子材料的要求也越来越高。
在家电、汽车等行业的应用中人们对高分 子材料的美观性和功能性提出了更高的要 求，满足这些要求的重要手段之一就是将 高分子材料的表面加以金属化。
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表面改性的特点有两方面。 一是高分子材料的表面层（厚度约为10nm-
100μm）发生物理或化学变化； 二是高分子材料的整体性质不受影响，因此
表面改性对改善现有高分子材料的性质，拓 宽其应用领域有特别的意义。 本章将主要介绍高分子材料的表面改性方法。
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5.1 电晕放电处理
电晕放电处理(又称电火花处理)是将2～100 千伏、2～10千赫的高频高压施加于放电电极 上，以产生大量的等离子气体及臭氧。
使高分子材料表面分子链上产生羰基和含氮 基团等极性基团，表面张力明显提高，而强 烈的离子冲击会使高分子材料表面粗化、去 油污、水气和尘垢等这些作用协同作用的结 果导致高分子材料表面的黏附性明显改善， 实现高分子材料表面预处理的目的。
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5.1 电晕放电处理
电晕放电处理对高分子材料表面结构与性能 的影响表现在： （1）表面化学结构 电晕放电处理将能量传递给高分子材料表面 引发化学键断裂，生成自由基，在有氧条件 下，自由基迅速与氧气结合生成含氧官能团。
应该指出的是：（1）火焰处理提高高分子材 料的表面能具有暂时性，所以处理完以后必 须在20min 内完成印刷和喷涂作业，否则处 理效果会很快下降；
ห้องสมุดไป่ตู้12
5.2 火焰处理与热处理
热处理是将高分子材料暴露在约500℃热空气 中。热处理一般有三个方面的作用。
一是使材料表面吸附的物质解吸附，提高材 料表面能;
辐射强度/W 0
γ Ls(mJ﹒m-2) γ sps(mJ﹒m-2) γ s(mJ﹒m-2)
36.5
3.8
40.3
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36.8
11.5
48.3
100
35.8
14.4
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34.1
16.3
50.4
200
33.4
17.6
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5.1 电晕放电处理
图5-4 LDPE电晕放电前后的接触角的变化
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5.1 电晕放电处理
（2）表面形态 高分子材料在空气、氧气、二氧化碳气氛下经电
晕放电处理后，由于分子链氧化降解，产生刻蚀 作用，表面粗糙度发生明显变化。 （3）表面张力 高分子材料经电晕放电处理后，其表面与水的接 触角、表面能下降，表面张力增大。
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5.1 电晕放电处理
表5-2 LDPE 膜的表面自由能与辐射强度的关系
但由于高分子材料不含活性基团，结晶度高，表面 能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因 使之存在难以润湿和黏合等问题，因此必须对高分 子材料表面进行处理，以提高其表面能，改善其润 湿和黏合性等。
高分子材料的表面改性方法有物理改性和化学改性， 按改性过程体系存在的形态有分为干式改性和湿式 改性。
→粗化→水洗→敏化→水洗→活化→还原→ 化学镀。
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5.3.1.1化学镀
(1)去应力
高分子材料在加工中，其制品内部常常存在 内应力。在化学镀前对材料进行适当的热处 理可以有效消除内应力，提高镀层的均匀性。
(2)脱脂
脱脂的目的是清除高分子材料表面吸附的水 分、灰尘杂质，保证处理效果，工程上一般 采用在5O～70℃的条件下加热进行脱脂，也 可以用酒精擦拭进行脱脂。
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5.1 电晕放电处理
（4）润湿性 经电晕放电处理后高分子材料表面引入了含氧极性基团，使
其表面润湿性得到改善。 （5）黏接强度 塑料薄膜成型后，由于表面污染和低分子添加剂从本体内部
向表面层迁移、扩散 ，形成弱边界层。 电晕放电处理高分子材料膜，既可消除表面的弱边界层，又
可在表面引入含氧极性基团，增大表面粗糙度，从而大大提 高了薄膜的黏接强度。 但当薄膜处理过度，表面降解严重， 黏接强度反而有所下降。
第五章 高分子材料的表面改性
5.1 电晕放电处理 5.2 火焰处理与热处理 5.3 高分子材料的表面金属化 5.4 离子注入表面改性技术 5.5 难黏高分子材料的化学改性 5.6 光化学改性 5.7 等离子体表面改性 5.8 表面接枝共聚
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高分子材料具有一系列优异的综合性能，已成为现 代工业和尖端科学不可缺少的重要材料之一。
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5.1 电晕放电处理
表5-1电晕放电强度对LDPE分子构成的影响
辐射强度 元素含量/%
/W
C1s
O1s
N1s
0
91.2
7.4
1.4
50
77.9
20.7
1.4
100
69.4
29.1
1.5
150
65.5
33.1
1.4
200
64.8
33.5
1.7
O1s /C1s/% 8.1 26.7 41.9 50.5 51.7
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5.2 火焰处理与热处理
所谓火焰处理就是采用一定配比的混合气体，在特 别的灯头上烧，使其火焰与高分子材料表面直接接 触的一种表面处理方法。
火焰中含有处于激发态的O、NO、OH和NH等，这些基 团能从高分子材料表面把氢抽取出来，随后按自由 基机理进行表面氧化，形成很薄的氧化层，使高分 子材料表面产生羟基、羰基、羧基等含氧基团和不 饱和双键，甚至发生断链反应，消除弱的边界层， 使材料的润湿性和黏接性改善。
一般情况下，火焰处理时，将高分子材料加热到稍 低于热变形温度，并保持一定时间即可（一般为
0.01～0.1s）。
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5.2 火焰处理与热处理
与电晕放电处理相似，火焰也具有成本低廉， 设备简单、易操作等特点，是聚烯烃、聚缩 醛、聚对苯二甲酸乙二醇等高分子材料在印 刷和喷涂前的很好的预处理工艺。