汽油降总硫方法介绍
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
降低催化汽油总硫的方法介绍
金致化工·二零零六年
一、形势与要求催生出一系列降硫措施
随着经济发展及汽车保有量的快速增加，减少尾气对大气的污染显得越来越重要,为此，提出了清洁燃料和清洁生产的要求。从2005年7月始，我国车用汽油总硫含量要求低于500ppm，同期，美国车用汽油总硫含量要求低于50ppm，开发低硫和超低硫燃料已成为今后的方向。
4.3、再生塔采用固定床
固定床起强化再生并使氧化催化剂保持在再生塔中的作用，尽可能防止抽提过程发生氧化副反应。
4、降低再生压力或增加过滤措施，降低再生碱剂中的溶解氧含量。
由于该工艺选择氧化再生技术，所以循环再生碱剂中含有微量溶解氧。在抽提过程中，溶解氧将使硫醇转化为二硫化物返回到汽油中，这会影响抽提降总硫的效果。为了降低再生碱剂中的微量溶解氧，可采用降低再生压力、提高再生温度或增加过滤等措施。
3、压低催汽干点降总硫
根据油品越重硫含量越大的一般规律，压轻干点将能降低催汽的总硫。但该措施受分馏塔水蒸汽分压和柴油闪点的限制，干点不可能压得太低，某厂曾压到170℃。下表是某厂稳定汽油干点与产率和硫含量的实沸点蒸馏分析对应数据，从中看出总硫可降低20%。
馏程℃
百分比%
硫含量%
累计硫含量%
总硫减少ppm/10℃
2、抽提脱硫醇部分的原则流程图
3、硫醇抽提装置的主要操作条件：
抽提塔顶温度40 ℃
抽提塔顶压力0.5～0.7 MPa
抽提塔剂油比，v0.5～0.75
工艺碱液NaOH浓度，w15%
工艺碱液助溶剂浓度，w 10%
氧化塔压力0.2～0.5 Mpa
氧化塔顶温度50 ℃
氧化理论空气量2.0Nm3/ kgSRSH
7、对催化原料进行预加氢
对催化原料进行预加氢是彻底解决产品硫的问题办法，并能同时实现对再生烟气硫排放的控制和改善催化产品收率结构等好处；是新建大型装置采用的工艺。但投资很高。
二、抽提脱硫醇的意义和应用
综上所述，在目前可采取的降硫措施有限的情况下，要将汽油的总硫含量控制到0.05%以下有时非常困难。所以，为了解决催汽总硫偏高或卡边的问题，通过强化的抽提脱硫醇，以尽可能的降低催汽总硫含量，那怕是10ppm的幅度，有时也是非常必要的。
原油硫含量的高低是决定产品硫含量的主要因素，原油硫含量逐渐增高，和要求产品硫含量不断降低，给炼油技术提出更加严格的要求。目前，催化汽油含硫量高是国内各厂面临的主要困难，相应催生出许多解决催化汽油总硫高的方法，但每一种都有局限性，分别简述如下。
1、抽提脱硫醇降低总硫
一般总硫较高的汽油，其硫醇硫含量也较高。通过抽提脱硫醇，可将催汽中能与NaOH反应并溶于碱液的那些硫醇从催汽中抽出，以达到降低总硫含量的目的。油品中的硫醇硫含量一般在50～300ppm之间，该措施投资小、运行费用低，降低的总硫是产品精制过程的额外收获，所以，虽然其降总硫的幅度有限，却是工业上必然采取的措施。
Hk-160
82.81
0.068
0.068
70
90
100
160-170
5.41
0.19
0.075
170-180
5.73
0.214
0.084
180-190
6.05
0.249
0.094
4、催化汽油溶剂抽提或分子筛吸附降总硫
利用极性溶剂或分子筛对汽油中不同组分的溶解或吸附性的差异，把汽油分离成低含硫和高含硫两部分，其中低含硫部分的收率一般在90%左右；高含硫部分需回炼或加氢处理。该措施尚未工业化，优点是总硫的降低幅度可调节，其局限性是油品和辛烷值损失多， 降硫成本高。
4.2、再生段注入反抽提油，进一步降低再生碱剂中的硫含量
硫醇再生形成的二硫化物虽然为油溶性物质，但在碱液中也有一定的溶解性，它存在溶液中影响再生的深度，进一步影响到工艺碱剂对硫醇的溶解度。在再生段注入反抽提油，使生成的二硫化物溶解其中，降低剂表面二硫化物的浓度，从而进一步提高再生效果。
溶有二硫化物的反抽提油ห้องสมุดไป่ตู้分离罐分出，送到产品加氢原料罐。
4、强化硫醇抽提的措施
4.1、提高工艺碱剂性能
硫醇的酸性很弱，硫醇钠的溶解度较小。抽提脱硫醇过程中，硫醇在油剂两项间有一个浓度分配。所以，提高工艺碱剂对硫醇的溶解度和提高再生效果降低再生碱剂中的硫醇浓度是提高脱硫率的关键。助溶抽提利用专用助剂提高工艺碱剂对硫醇的抽提脱除能力和碱液的再生能力。该技术为60年代UOP开发，经过金致公司近十年的不断改进完善，已在国内多个装置成功应用。根据汽油组成的密度和干点的高低，硫醇脱除率可稳定在60～80%之间。密度和干点较低时，脱除率更高。
以上四项措施可视脱硫醇的精密要求程度分阶段实施。
（二）抽提反应原理
抽提脱硫醇的反应原理是：强碱先与硫醇反应，并将硫醇抽提到工艺碱液中，然后工艺碱液与汽油分离，含有硫醇的工艺碱液被送到再生塔再生，脱除硫化物恢复活性后循环使用。一般通过抽提，硫醇硫可降低到50ppm左右或更低。
抽提反应为：RSH+NaOHRSNa+H2O从油中脱除硫醇
再生反应为：RSNa+O2+H2ORSSR+NaOH从碱剂中脱除硫
另外，通过强化抽提，尽可能减轻混合氧化的负荷方法，实现少通或不通空气，这样可以减少加工过程中油品的损失。一般每通入1Nm3空气，会造成1.1kg汽油的损失。
1、原理及流程
（一）精制流程综述：
完善的催化汽油的精制过程应包括预碱洗、抽提脱硫醇和氧化脱臭三个步骤，预碱洗的目的是除去催汽中的H2S和含氧酸性物，以解决催汽腐蚀不合格问题，并且延长后序脱硫醇部分工艺碱液的使用寿命；通过抽提脱硫醇，可将催汽中能与NaOH反应并溶于工艺碱液的小分子硫醇抽出，以达到降低总硫的目的；经过抽提后，催汽中剩余的硫醇与NaOH反应能力很弱，须经氧化脱臭段进一步处理，最终将硫醇含量降低到10ppm以下。
2、催化装置反应催化剂中添加降硫助剂
催化剂中添加降硫助剂的作用是加强催化反应中的加氢反应，使产品中的部分硫化物转化为硫化氢，从而实现降低总硫的目的。该措施近年才实施，采用灵活，一般助剂藏量占催化剂总藏量10%时，催化汽油硫含量下降20～25%，噻吩类硫含量高的催化汽油总硫的降幅较差。工业使用认为降硫助剂对反应产品的分布影响不大。
5、催化汽油选择性加氢脱总硫
对催化汽油加氢会引起不同程度烯烃饱和及辛烷值损失。所以该措施强调选择性，单纯降硫辛烷值损失很少。它是一个低压工艺，投资相对省。该措施的优点是总硫的降低幅度大且可调节，同时可降烯烃，增加了灵活性。但目前工业试验装置运行结果发现辛烷值损失也较大，工艺和催化剂仍需改进，尚未大面积推广。
6、采用MIP技术或催汽单独回炼降烯烃、降总硫
在催化裂化反应条件下，烯烃和硫化物都较易发生二次反应。烯烃易发生聚合并进一步裂化；硫化物易发生硫碳键的断裂。MIP技术就是依据这一特性，再辅以氢转移活性来实现降烯烃的。因此，汽油降烯烃的同时总硫也会有所降低，一般能降低10～15%。
山东某厂采用双提升管催汽单独回炼降烯烃技术，成功地将烯烃降至30%以下，总硫控制在500ppm以内，是目前较成功的工业实例之一。
金致化工·二零零六年
一、形势与要求催生出一系列降硫措施
随着经济发展及汽车保有量的快速增加，减少尾气对大气的污染显得越来越重要,为此，提出了清洁燃料和清洁生产的要求。从2005年7月始，我国车用汽油总硫含量要求低于500ppm，同期，美国车用汽油总硫含量要求低于50ppm，开发低硫和超低硫燃料已成为今后的方向。
4.3、再生塔采用固定床
固定床起强化再生并使氧化催化剂保持在再生塔中的作用，尽可能防止抽提过程发生氧化副反应。
4、降低再生压力或增加过滤措施，降低再生碱剂中的溶解氧含量。
由于该工艺选择氧化再生技术，所以循环再生碱剂中含有微量溶解氧。在抽提过程中，溶解氧将使硫醇转化为二硫化物返回到汽油中，这会影响抽提降总硫的效果。为了降低再生碱剂中的微量溶解氧，可采用降低再生压力、提高再生温度或增加过滤等措施。
3、压低催汽干点降总硫
根据油品越重硫含量越大的一般规律，压轻干点将能降低催汽的总硫。但该措施受分馏塔水蒸汽分压和柴油闪点的限制，干点不可能压得太低，某厂曾压到170℃。下表是某厂稳定汽油干点与产率和硫含量的实沸点蒸馏分析对应数据，从中看出总硫可降低20%。
馏程℃
百分比%
硫含量%
累计硫含量%
总硫减少ppm/10℃
2、抽提脱硫醇部分的原则流程图
3、硫醇抽提装置的主要操作条件：
抽提塔顶温度40 ℃
抽提塔顶压力0.5～0.7 MPa
抽提塔剂油比，v0.5～0.75
工艺碱液NaOH浓度，w15%
工艺碱液助溶剂浓度，w 10%
氧化塔压力0.2～0.5 Mpa
氧化塔顶温度50 ℃
氧化理论空气量2.0Nm3/ kgSRSH
7、对催化原料进行预加氢
对催化原料进行预加氢是彻底解决产品硫的问题办法，并能同时实现对再生烟气硫排放的控制和改善催化产品收率结构等好处；是新建大型装置采用的工艺。但投资很高。
二、抽提脱硫醇的意义和应用
综上所述，在目前可采取的降硫措施有限的情况下，要将汽油的总硫含量控制到0.05%以下有时非常困难。所以，为了解决催汽总硫偏高或卡边的问题，通过强化的抽提脱硫醇，以尽可能的降低催汽总硫含量，那怕是10ppm的幅度，有时也是非常必要的。
原油硫含量的高低是决定产品硫含量的主要因素，原油硫含量逐渐增高，和要求产品硫含量不断降低，给炼油技术提出更加严格的要求。目前，催化汽油含硫量高是国内各厂面临的主要困难，相应催生出许多解决催化汽油总硫高的方法，但每一种都有局限性，分别简述如下。
1、抽提脱硫醇降低总硫
一般总硫较高的汽油，其硫醇硫含量也较高。通过抽提脱硫醇，可将催汽中能与NaOH反应并溶于碱液的那些硫醇从催汽中抽出，以达到降低总硫含量的目的。油品中的硫醇硫含量一般在50～300ppm之间，该措施投资小、运行费用低，降低的总硫是产品精制过程的额外收获，所以，虽然其降总硫的幅度有限，却是工业上必然采取的措施。
Hk-160
82.81
0.068
0.068
70
90
100
160-170
5.41
0.19
0.075
170-180
5.73
0.214
0.084
180-190
6.05
0.249
0.094
4、催化汽油溶剂抽提或分子筛吸附降总硫
利用极性溶剂或分子筛对汽油中不同组分的溶解或吸附性的差异，把汽油分离成低含硫和高含硫两部分，其中低含硫部分的收率一般在90%左右；高含硫部分需回炼或加氢处理。该措施尚未工业化，优点是总硫的降低幅度可调节，其局限性是油品和辛烷值损失多， 降硫成本高。
4.2、再生段注入反抽提油，进一步降低再生碱剂中的硫含量
硫醇再生形成的二硫化物虽然为油溶性物质，但在碱液中也有一定的溶解性，它存在溶液中影响再生的深度，进一步影响到工艺碱剂对硫醇的溶解度。在再生段注入反抽提油，使生成的二硫化物溶解其中，降低剂表面二硫化物的浓度，从而进一步提高再生效果。
溶有二硫化物的反抽提油ห้องสมุดไป่ตู้分离罐分出，送到产品加氢原料罐。
4、强化硫醇抽提的措施
4.1、提高工艺碱剂性能
硫醇的酸性很弱，硫醇钠的溶解度较小。抽提脱硫醇过程中，硫醇在油剂两项间有一个浓度分配。所以，提高工艺碱剂对硫醇的溶解度和提高再生效果降低再生碱剂中的硫醇浓度是提高脱硫率的关键。助溶抽提利用专用助剂提高工艺碱剂对硫醇的抽提脱除能力和碱液的再生能力。该技术为60年代UOP开发，经过金致公司近十年的不断改进完善，已在国内多个装置成功应用。根据汽油组成的密度和干点的高低，硫醇脱除率可稳定在60～80%之间。密度和干点较低时，脱除率更高。
以上四项措施可视脱硫醇的精密要求程度分阶段实施。
（二）抽提反应原理
抽提脱硫醇的反应原理是：强碱先与硫醇反应，并将硫醇抽提到工艺碱液中，然后工艺碱液与汽油分离，含有硫醇的工艺碱液被送到再生塔再生，脱除硫化物恢复活性后循环使用。一般通过抽提，硫醇硫可降低到50ppm左右或更低。
抽提反应为：RSH+NaOHRSNa+H2O从油中脱除硫醇
再生反应为：RSNa+O2+H2ORSSR+NaOH从碱剂中脱除硫
另外，通过强化抽提，尽可能减轻混合氧化的负荷方法，实现少通或不通空气，这样可以减少加工过程中油品的损失。一般每通入1Nm3空气，会造成1.1kg汽油的损失。
1、原理及流程
（一）精制流程综述：
完善的催化汽油的精制过程应包括预碱洗、抽提脱硫醇和氧化脱臭三个步骤，预碱洗的目的是除去催汽中的H2S和含氧酸性物，以解决催汽腐蚀不合格问题，并且延长后序脱硫醇部分工艺碱液的使用寿命；通过抽提脱硫醇，可将催汽中能与NaOH反应并溶于工艺碱液的小分子硫醇抽出，以达到降低总硫的目的；经过抽提后，催汽中剩余的硫醇与NaOH反应能力很弱，须经氧化脱臭段进一步处理，最终将硫醇含量降低到10ppm以下。
2、催化装置反应催化剂中添加降硫助剂
催化剂中添加降硫助剂的作用是加强催化反应中的加氢反应，使产品中的部分硫化物转化为硫化氢，从而实现降低总硫的目的。该措施近年才实施，采用灵活，一般助剂藏量占催化剂总藏量10%时，催化汽油硫含量下降20～25%，噻吩类硫含量高的催化汽油总硫的降幅较差。工业使用认为降硫助剂对反应产品的分布影响不大。
5、催化汽油选择性加氢脱总硫
对催化汽油加氢会引起不同程度烯烃饱和及辛烷值损失。所以该措施强调选择性，单纯降硫辛烷值损失很少。它是一个低压工艺，投资相对省。该措施的优点是总硫的降低幅度大且可调节，同时可降烯烃，增加了灵活性。但目前工业试验装置运行结果发现辛烷值损失也较大，工艺和催化剂仍需改进，尚未大面积推广。
6、采用MIP技术或催汽单独回炼降烯烃、降总硫
在催化裂化反应条件下，烯烃和硫化物都较易发生二次反应。烯烃易发生聚合并进一步裂化；硫化物易发生硫碳键的断裂。MIP技术就是依据这一特性，再辅以氢转移活性来实现降烯烃的。因此，汽油降烯烃的同时总硫也会有所降低，一般能降低10～15%。
山东某厂采用双提升管催汽单独回炼降烯烃技术，成功地将烯烃降至30%以下，总硫控制在500ppm以内，是目前较成功的工业实例之一。