壳聚糖_蒙脱土插层复合物对活性红染料的吸附动力学及解吸性能
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第 33 卷 第 1 期
2014 年
1月
环境化学 ENVIＲONMENTAL CHEMISTＲY
DOI： 10． 7524 / j． issn． 0254-6108． 2014． 01． 013
Vol． 33，No． 1 January 2014
壳聚糖 /蒙脱土插层复合物对活性红染料的 吸附动力学及解吸性能*
壳聚糖是自然界唯一大量存在的碱性多糖，具有生物相容和可生物降解等特性而被广泛应用于医 药、化工、纺织、食品工业及废水处理等领域． 壳聚糖分子链上含有大量氨基和羟基，对金属离子［1］、染料 分子［2］及有机物［3］等均具有良好的吸附性能． 但壳聚糖在酸性溶液中容易流失，其可操作性较差． 蒙脱 土在自然界储量丰富，具有良好的阳离子交换能力和较大的表面积，但天然蒙脱土具有亲水疏油性，对
qt
=
（ C0
－ Ct） V m
（ 1）
吸附平衡容量按式（ 2） 计算：
qe
=
（ C0
－ Ce） V m
（ 2）
1期
程华丽等： 壳聚糖 /蒙脱土插层复合物对活性红染料的吸附动力学及解吸性能
117
其中，qt 为 t 时刻的吸附量（ mg·g － 1 ） ； qe为吸附平衡容量（ mg·g － 1 ） ； C0 和 Ct 分别为 ＲＲ136 溶液的初始浓 度和 t 时刻的剩余浓度（ mg·L － 1 ） ； Ce 为 ＲＲ136 溶液的吸附平衡浓度（ mg·L － 1 ） ； V 为 ＲＲ136 溶液体积
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环境化学
33 卷
水中有机物的吸附能力很有限［4］． 近年来，壳聚糖 / 蒙脱土复合物由于其独特的结构和功能性质引起了 人们的广泛兴趣［1］． 蒙脱土具有复杂、可控、可有效改造的结构特征和相应的物化特性，通过溶液插层法 制备壳聚糖 / 蒙脱土复合物，有望能够通过耦合作用而使其具有优异的吸附性能．
慢滴加入蒙脱土悬浮液中，加热至 60 ℃ ，搅拌反应 6 h． 反应结束后，离心分离获得插层复合物，并用蒸
馏水洗涤至中性． 60 ℃ 烘干，研磨至 200 目即得壳聚糖与蒙脱土摩尔比分别为 5 ∶ 1、1 ∶ 1、1 ∶ 5 和 1 ∶ 10 的
壳聚糖 / 蒙脱土插层复合物 CTS / MMT1、CTS / MMT2、CTS / MMT3 和 CTS / MMT4．
程华丽1 李 瑾1，2＊＊ 王 涵1 焦淑芳1 马启敏1，2
（ 1． 中国海洋大学环境科学与工程学院，青岛，266100； 2． 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，青岛，266100）
摘 要 采用溶液插层法制备了壳聚糖 / 蒙脱土插层复合物，以此复合物为活性红染料 ＲＲ136 的吸附剂，考 察了复合物中壳聚糖与蒙脱土的摩尔比、染料溶液 pH 和浓度、温度及吸附剂用量等因素对吸附动力学行为的 影响． 运用红外光谱和扫描电镜对吸附 ＲＲ136 前后的吸附剂进行了表征，探讨了染料分子与吸附剂之间的相互 作用，研究了吸附剂的再生性能． 结果表明，壳聚糖 / 蒙脱土插层复合物对 ＲＲ136 的吸附更符合拟二级动力学方 程，ＲＲ136 在该复合物上的吸附速率受颗粒外扩散过程的控制． 连续进行 15 次吸附 / 再生循环后，吸附剂的吸附 容量和再生率分别为 266． 27 mg·g －1 和 60． 5% ，表明插层复合物吸附剂具有较好的再生重复使用潜力． 关键词 壳聚糖，蒙脱土，活性红染料，动力学，吸附再生．
（ 1． College of environmental science and engineering，Ocean University of China，Qingdao，266100，China；
2． Key laboratory of the State Ministry of Education of Marine environment and ecology，Ocean University of China，Qingdao，266100，China）
Adsorption kinetics of chitosan / montmorillonite intercalation composites for Ｒeactive Ｒed dye and desorption properties
CHENG Huali1 LI Jin1，2*
WANG Han1 JIAO Shufang1 MA Qimin1，2
Abstract： The chitosan / montmorillonite （ CTS / MMT） intercalation composites were prepared by polymer solution intercalation． The effects of molar ratio of CTS to MMT，initial pH，concentration of the dye solution，temperature and mass of adsorbent on the adsorption kinetics for Ｒeactive Ｒed 136 （ ＲＲ136） dye have been investigated in detail． The structures of intercalation composites before and after adsorption of ＲＲ 136 were characterized by SEM and FTIＲ． The regeneration performance of the adsorbent was studied． The results showed that all the adsorption processes were better fitted by the pseudo-second-order equation，indicating that the rate of adsorption is determined mainly by external particle diffusion process． After 15 times consecutive adsorption / regeneration，adsorption capacity and regeneration efficiency was 266． 27 mg·g －1 and 60． 5% ，respectively，which indicated that the intercalation compound adsorbent has good regeneration and reuse potential． Keywords： chitosan，montmorillonite，Ｒeactive Ｒed dye，kinetics，adsorption regeneration．
qe'
=
CeV m
（ 3）
式中，qe'为解吸容量（ mg·g － 1 ） ； Ce 为解吸平衡时 ＲＲ136 溶液的浓度（ mg·L － 1 ） ； V 为 ＲＲ136 溶液体积
（ mL） ； m 为吸附剂质量（ g） ．
吸附剂的再生率按式（ 4） 计算：
Ｒ = qe' × 100% qe
（ 4）
其中百度文库Ｒ 为吸附剂的再生率（ % ） ； qe'，qe分别为解吸容量和吸附平衡容量（ mg·g － 1 ） ．
壳聚糖 / 蒙脱土插层复合物的制备参照文献［11，12］并改进如下： 将 4． 0 g 蒙脱土加入 100 mL 蒸馏
水中，室温 搅 拌 2 h，使 其 充 分 溶 胀． 分 别 将 3． 300、0． 660、0． 132 g 和 0． 066 g 壳 聚 糖 溶 于 250 mL
1% （ V / V） 醋酸溶液中，充分溶解后用 20% （ W / V） NaOH 溶液调节 pH 值至 4． 9． 将上述壳聚糖溶液缓
2013 年 5 月 7 日收稿． * 国家自然科学基金 （ 41106067） ； 山东省自然科学基金 （ ZＲ2010BQ013 ） ； 国 家水体污染控制与治理科技重大专项 （ 2008ZX07106003） ； 中国海洋大学中央高校基本科研业务费专项资金项目（ 201013032） 资助． ＊＊通讯联系人，E-mail： lijin@ ouc． edu． cn
1． 3 吸附实验
取 50 mL 不同初始浓度的 ＲＲ136 溶液，用 HCl 或 NaOH 溶液调节染料溶液 pH，加入一定量的壳聚
糖 / 蒙脱土插层复合物，置于恒温振荡器中振荡吸附一定时间后取样、过滤，在紫外-可见分光光度计上
于最大吸收波长（ λmax = 510 nm） 处测定滤液的吸光度，由式（ 1） 计算出不同时刻的吸附量：
本文以壳聚糖和蒙脱土为原料制备了壳聚糖 / 蒙脱土插层复合物，以此复合物为活性红染料 ＲＲ136 的吸附剂，考察了实验条件对吸附动力学行为的影响． 采用红外光谱和扫描电镜对吸附前后复合物的结 构进行了表征，深入分析了吸附剂与染料分子间的相互作用． 对该插层复合物的再生性能进行研究，以 期实现吸附剂的循环利用．
2 结果与讨论
2． 1 壳聚糖 /蒙脱土插层复合物的吸附性能 2． 1． 1 CTS / MMT 插层复合物中 CTS 与 MMT 摩尔比对其吸附性能的影响
插层复合物中壳聚糖与蒙脱土的摩尔比对 ＲＲ136 吸附量的影响如图 1 所示． 30 ℃ 时，插层复合物 对 pH 值为 3、浓度为 100 mg·L － 1 ＲＲ136 的吸附量及吸附平衡时间均随复合物中壳聚糖与蒙脱土摩尔 比的增加而增加． CTS / MMT1 对 ＲＲ136 的吸附在 180 min 后达到平衡，吸附平衡容量为 209． 84 mg·g － 1 ． 而相同吸 附 条 件 下 以 CTS / MMT4 为 吸 附 剂 时，吸 附 进 行 到 45 min 时 趋 于 平 衡，吸 附 平 衡 容 量 为 15． 29 mg·g － 1 ． 这可能是插层复合物中的壳聚糖—NH3+ 有利于平衡蒙脱土片层间的负离子，从而增强了 插层复合物对 ＲＲ136 的吸附能力． 在吸附初期，复合物对 ＲＲ136 的吸附较快，吸附进行 60 min 后，吸附 速率迅速下降． 其原因可能是开始时插层复合物对活性红染料分子的吸附主要是表面吸附，吸附速率较 快． 随着吸附时间的延长，吸附剂表面几乎达到饱和，染料分子向吸附剂内部扩散，且染料浓度越来越 低，吸附速率明显降低． 有研究表明，壳聚糖 / 蒙脱土插层复合物的比表面积随壳聚糖与蒙脱土摩尔比的 增加而减小［13］，因此，吸附平衡时间随着壳聚糖与蒙脱土摩尔比的增加而增加． 插层复合物 CTS / MMT1 具有最高的吸附容量，因此，后续研究均选择 CTS / MMT1 为吸附剂．
1 实验部分
1． 1 材料和仪器 壳聚糖（ CTS，重均分子量 32． 8 × 104 ，脱乙酰度 85． 6% ，购于山东奥康生物科技公司） ； 钠基蒙脱土
（ MMT，浙江三鼎科技有限公司，离子交换容量 0． 9 mmol·g － 1 ） ； 活性红染料（ ＲＲ136，青岛双桃精细化工 有限公司） ； 其他试剂均为分析纯．
活性红染料 ＲＲ136 的结构式：
TU-1810 紫外可见分光光度计（ 北京普析通用仪器有限公司） ； Nicolet iN10 + iZ10 FTIＲ 型显微红外
光谱仪（ 赛默飞世尔科技有限公司） ； S-4800 型扫描电子显微镜（ 日本日立高新技术株式会社） ．
1． 2 壳聚糖 /蒙脱土插层复合物的制备
近年来，国内外关于壳聚糖 / 蒙脱土复合物的吸附性能研究已取得了一定进展，但有关吸附剂与吸 附质之间的相互作用及吸附剂再生的研究鲜见报道． 吸附剂吸附饱和后会失去继续吸附的能力，需对吸 附剂进行更换或者再生． 更换吸附剂成本较高且容易带来二次污染，吸附剂再生可以实现吸附剂的循环 使用，降低处理成本，减少废渣的生成［5］． 目前较常用的再生方法包括热再生法［6］、化学再生法［7］、生物 再生法［8］、微波辐射再生法［9］以及溶剂再生法［10］． 其中，溶剂再生法因其性价比高、操作简单、再生效果 稳定及再生率高等优势而倍受关注．
（ mL） ； m 为吸附剂质量（ g） ．
1． 4 吸附再生实验
30 ℃ 时，以 0． 02 g 吸附剂对 pH 值为 3、浓度为 400 mg·L －1 的 ＲＲ136 溶液进行吸附． 吸附平衡后，离心
分离，吸附剂用蒸馏水洗涤至表面无残留． 然后，置于 NaOH 溶液中进行解吸． 解吸完全后，离心分离，吸附 剂分别用 0． 1 mg·L －1 HCl 溶液和蒸馏水洗涤，重复进行吸附实验． 由式（ 3） 计算 ＲＲ136 的解吸容量：
2014 年
1月
环境化学 ENVIＲONMENTAL CHEMISTＲY
DOI： 10． 7524 / j． issn． 0254-6108． 2014． 01． 013
Vol． 33，No． 1 January 2014
壳聚糖 /蒙脱土插层复合物对活性红染料的 吸附动力学及解吸性能*
壳聚糖是自然界唯一大量存在的碱性多糖，具有生物相容和可生物降解等特性而被广泛应用于医 药、化工、纺织、食品工业及废水处理等领域． 壳聚糖分子链上含有大量氨基和羟基，对金属离子［1］、染料 分子［2］及有机物［3］等均具有良好的吸附性能． 但壳聚糖在酸性溶液中容易流失，其可操作性较差． 蒙脱 土在自然界储量丰富，具有良好的阳离子交换能力和较大的表面积，但天然蒙脱土具有亲水疏油性，对
qt
=
（ C0
－ Ct） V m
（ 1）
吸附平衡容量按式（ 2） 计算：
qe
=
（ C0
－ Ce） V m
（ 2）
1期
程华丽等： 壳聚糖 /蒙脱土插层复合物对活性红染料的吸附动力学及解吸性能
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其中，qt 为 t 时刻的吸附量（ mg·g － 1 ） ； qe为吸附平衡容量（ mg·g － 1 ） ； C0 和 Ct 分别为 ＲＲ136 溶液的初始浓 度和 t 时刻的剩余浓度（ mg·L － 1 ） ； Ce 为 ＲＲ136 溶液的吸附平衡浓度（ mg·L － 1 ） ； V 为 ＲＲ136 溶液体积
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环境化学
33 卷
水中有机物的吸附能力很有限［4］． 近年来，壳聚糖 / 蒙脱土复合物由于其独特的结构和功能性质引起了 人们的广泛兴趣［1］． 蒙脱土具有复杂、可控、可有效改造的结构特征和相应的物化特性，通过溶液插层法 制备壳聚糖 / 蒙脱土复合物，有望能够通过耦合作用而使其具有优异的吸附性能．
慢滴加入蒙脱土悬浮液中，加热至 60 ℃ ，搅拌反应 6 h． 反应结束后，离心分离获得插层复合物，并用蒸
馏水洗涤至中性． 60 ℃ 烘干，研磨至 200 目即得壳聚糖与蒙脱土摩尔比分别为 5 ∶ 1、1 ∶ 1、1 ∶ 5 和 1 ∶ 10 的
壳聚糖 / 蒙脱土插层复合物 CTS / MMT1、CTS / MMT2、CTS / MMT3 和 CTS / MMT4．
程华丽1 李 瑾1，2＊＊ 王 涵1 焦淑芳1 马启敏1，2
（ 1． 中国海洋大学环境科学与工程学院，青岛，266100； 2． 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，青岛，266100）
摘 要 采用溶液插层法制备了壳聚糖 / 蒙脱土插层复合物，以此复合物为活性红染料 ＲＲ136 的吸附剂，考 察了复合物中壳聚糖与蒙脱土的摩尔比、染料溶液 pH 和浓度、温度及吸附剂用量等因素对吸附动力学行为的 影响． 运用红外光谱和扫描电镜对吸附 ＲＲ136 前后的吸附剂进行了表征，探讨了染料分子与吸附剂之间的相互 作用，研究了吸附剂的再生性能． 结果表明，壳聚糖 / 蒙脱土插层复合物对 ＲＲ136 的吸附更符合拟二级动力学方 程，ＲＲ136 在该复合物上的吸附速率受颗粒外扩散过程的控制． 连续进行 15 次吸附 / 再生循环后，吸附剂的吸附 容量和再生率分别为 266． 27 mg·g －1 和 60． 5% ，表明插层复合物吸附剂具有较好的再生重复使用潜力． 关键词 壳聚糖，蒙脱土，活性红染料，动力学，吸附再生．
（ 1． College of environmental science and engineering，Ocean University of China，Qingdao，266100，China；
2． Key laboratory of the State Ministry of Education of Marine environment and ecology，Ocean University of China，Qingdao，266100，China）
Adsorption kinetics of chitosan / montmorillonite intercalation composites for Ｒeactive Ｒed dye and desorption properties
CHENG Huali1 LI Jin1，2*
WANG Han1 JIAO Shufang1 MA Qimin1，2
Abstract： The chitosan / montmorillonite （ CTS / MMT） intercalation composites were prepared by polymer solution intercalation． The effects of molar ratio of CTS to MMT，initial pH，concentration of the dye solution，temperature and mass of adsorbent on the adsorption kinetics for Ｒeactive Ｒed 136 （ ＲＲ136） dye have been investigated in detail． The structures of intercalation composites before and after adsorption of ＲＲ 136 were characterized by SEM and FTIＲ． The regeneration performance of the adsorbent was studied． The results showed that all the adsorption processes were better fitted by the pseudo-second-order equation，indicating that the rate of adsorption is determined mainly by external particle diffusion process． After 15 times consecutive adsorption / regeneration，adsorption capacity and regeneration efficiency was 266． 27 mg·g －1 and 60． 5% ，respectively，which indicated that the intercalation compound adsorbent has good regeneration and reuse potential． Keywords： chitosan，montmorillonite，Ｒeactive Ｒed dye，kinetics，adsorption regeneration．
qe'
=
CeV m
（ 3）
式中，qe'为解吸容量（ mg·g － 1 ） ； Ce 为解吸平衡时 ＲＲ136 溶液的浓度（ mg·L － 1 ） ； V 为 ＲＲ136 溶液体积
（ mL） ； m 为吸附剂质量（ g） ．
吸附剂的再生率按式（ 4） 计算：
Ｒ = qe' × 100% qe
（ 4）
其中百度文库Ｒ 为吸附剂的再生率（ % ） ； qe'，qe分别为解吸容量和吸附平衡容量（ mg·g － 1 ） ．
壳聚糖 / 蒙脱土插层复合物的制备参照文献［11，12］并改进如下： 将 4． 0 g 蒙脱土加入 100 mL 蒸馏
水中，室温 搅 拌 2 h，使 其 充 分 溶 胀． 分 别 将 3． 300、0． 660、0． 132 g 和 0． 066 g 壳 聚 糖 溶 于 250 mL
1% （ V / V） 醋酸溶液中，充分溶解后用 20% （ W / V） NaOH 溶液调节 pH 值至 4． 9． 将上述壳聚糖溶液缓
2013 年 5 月 7 日收稿． * 国家自然科学基金 （ 41106067） ； 山东省自然科学基金 （ ZＲ2010BQ013 ） ； 国 家水体污染控制与治理科技重大专项 （ 2008ZX07106003） ； 中国海洋大学中央高校基本科研业务费专项资金项目（ 201013032） 资助． ＊＊通讯联系人，E-mail： lijin@ ouc． edu． cn
1． 3 吸附实验
取 50 mL 不同初始浓度的 ＲＲ136 溶液，用 HCl 或 NaOH 溶液调节染料溶液 pH，加入一定量的壳聚
糖 / 蒙脱土插层复合物，置于恒温振荡器中振荡吸附一定时间后取样、过滤，在紫外-可见分光光度计上
于最大吸收波长（ λmax = 510 nm） 处测定滤液的吸光度，由式（ 1） 计算出不同时刻的吸附量：
本文以壳聚糖和蒙脱土为原料制备了壳聚糖 / 蒙脱土插层复合物，以此复合物为活性红染料 ＲＲ136 的吸附剂，考察了实验条件对吸附动力学行为的影响． 采用红外光谱和扫描电镜对吸附前后复合物的结 构进行了表征，深入分析了吸附剂与染料分子间的相互作用． 对该插层复合物的再生性能进行研究，以 期实现吸附剂的循环利用．
2 结果与讨论
2． 1 壳聚糖 /蒙脱土插层复合物的吸附性能 2． 1． 1 CTS / MMT 插层复合物中 CTS 与 MMT 摩尔比对其吸附性能的影响
插层复合物中壳聚糖与蒙脱土的摩尔比对 ＲＲ136 吸附量的影响如图 1 所示． 30 ℃ 时，插层复合物 对 pH 值为 3、浓度为 100 mg·L － 1 ＲＲ136 的吸附量及吸附平衡时间均随复合物中壳聚糖与蒙脱土摩尔 比的增加而增加． CTS / MMT1 对 ＲＲ136 的吸附在 180 min 后达到平衡，吸附平衡容量为 209． 84 mg·g － 1 ． 而相同吸 附 条 件 下 以 CTS / MMT4 为 吸 附 剂 时，吸 附 进 行 到 45 min 时 趋 于 平 衡，吸 附 平 衡 容 量 为 15． 29 mg·g － 1 ． 这可能是插层复合物中的壳聚糖—NH3+ 有利于平衡蒙脱土片层间的负离子，从而增强了 插层复合物对 ＲＲ136 的吸附能力． 在吸附初期，复合物对 ＲＲ136 的吸附较快，吸附进行 60 min 后，吸附 速率迅速下降． 其原因可能是开始时插层复合物对活性红染料分子的吸附主要是表面吸附，吸附速率较 快． 随着吸附时间的延长，吸附剂表面几乎达到饱和，染料分子向吸附剂内部扩散，且染料浓度越来越 低，吸附速率明显降低． 有研究表明，壳聚糖 / 蒙脱土插层复合物的比表面积随壳聚糖与蒙脱土摩尔比的 增加而减小［13］，因此，吸附平衡时间随着壳聚糖与蒙脱土摩尔比的增加而增加． 插层复合物 CTS / MMT1 具有最高的吸附容量，因此，后续研究均选择 CTS / MMT1 为吸附剂．
1 实验部分
1． 1 材料和仪器 壳聚糖（ CTS，重均分子量 32． 8 × 104 ，脱乙酰度 85． 6% ，购于山东奥康生物科技公司） ； 钠基蒙脱土
（ MMT，浙江三鼎科技有限公司，离子交换容量 0． 9 mmol·g － 1 ） ； 活性红染料（ ＲＲ136，青岛双桃精细化工 有限公司） ； 其他试剂均为分析纯．
活性红染料 ＲＲ136 的结构式：
TU-1810 紫外可见分光光度计（ 北京普析通用仪器有限公司） ； Nicolet iN10 + iZ10 FTIＲ 型显微红外
光谱仪（ 赛默飞世尔科技有限公司） ； S-4800 型扫描电子显微镜（ 日本日立高新技术株式会社） ．
1． 2 壳聚糖 /蒙脱土插层复合物的制备
近年来，国内外关于壳聚糖 / 蒙脱土复合物的吸附性能研究已取得了一定进展，但有关吸附剂与吸 附质之间的相互作用及吸附剂再生的研究鲜见报道． 吸附剂吸附饱和后会失去继续吸附的能力，需对吸 附剂进行更换或者再生． 更换吸附剂成本较高且容易带来二次污染，吸附剂再生可以实现吸附剂的循环 使用，降低处理成本，减少废渣的生成［5］． 目前较常用的再生方法包括热再生法［6］、化学再生法［7］、生物 再生法［8］、微波辐射再生法［9］以及溶剂再生法［10］． 其中，溶剂再生法因其性价比高、操作简单、再生效果 稳定及再生率高等优势而倍受关注．
（ mL） ； m 为吸附剂质量（ g） ．
1． 4 吸附再生实验
30 ℃ 时，以 0． 02 g 吸附剂对 pH 值为 3、浓度为 400 mg·L －1 的 ＲＲ136 溶液进行吸附． 吸附平衡后，离心
分离，吸附剂用蒸馏水洗涤至表面无残留． 然后，置于 NaOH 溶液中进行解吸． 解吸完全后，离心分离，吸附 剂分别用 0． 1 mg·L －1 HCl 溶液和蒸馏水洗涤，重复进行吸附实验． 由式（ 3） 计算 ＲＲ136 的解吸容量：