六固体无机化学
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第六章 固体无机化学
绪言 固体的结构 固体的性质 固体的制备
参考书
2005年第一版
无机固体化学
作者：洪广言 出版社：科学出版社 出版日期：2002年07
固体无机化学基础及 新材料的设计合成
作者: 赵新华 等编著 出版社: 高等教育出版社 出版日期: 2012-3-1
第一节 绪言
固体无机化学的定义 固体无机化学的任务 固体无机化学的研究热点
第二节 固体的结构
一、固体的分类 非晶态物质 晶态物质 玻璃
二、非晶态物质 超微粒子（纳米粒子） 复合材料
非晶态物质的特点： 不呈现宏观多面体外形，各向同性，原子
在微观空间里无平移周期性，X射线图谱只表 现漫射峰。
二、非晶态物质——玻璃 玻璃是经高温熔融、冷却、固化而形成 的非结晶状态的固态无机物. 硅酸盐玻璃：石英玻璃——光导纤维
钠钙玻璃, 硼玻璃 铅玻璃
硼酸盐玻璃
磷酸盐玻璃 稀土磷酸盐玻璃
氟化物玻璃
其它玻璃：硒化物、硫化物玻璃，铝 酸盐玻璃
玻璃的通性： 1.各向同性 2.介稳性 3.无固定熔点 玻璃的结构特点：近程有序，远程无序
玻璃的 结构
Hale Waihona Puke Baidu
玻璃态的形成条件
热力学条件：与相应的晶体相比，生成自 由能相差很小；
动力学条件：在熔点以下迅速冷却，借控 制析晶速率来控制玻璃的形成；
固体无机化学的定义
固体无机化学是研究固体无机物质的结构、 组成、性质和合成方法的科学，是无机化 学和物理化学两门学科中的一个重要分支， 也是材料化学发展的重要基础之一。
固体无机化学与固体物理学、冶金金相学、 有机固体化学等学科有着密切的联系。
固体无机化学也是一个边缘学科。
固体无机化学的任务
方解石CaCO3 菱镁矿MgCO3 白云石
CaMg(CO3)2 t >1.1
AB2O4，A2+ = Mg，Mn，Fe，Co，Zn，Cd，Ni； B3+ = Al，Cr，Ga，Fe，Co
尖晶石 MgAl2O4
单胞中32个氧原子 立方密堆积形成64 个四面体空隙和32 个八面体空隙。 在M区：Mg占据四 面体空隙， 在N区：Al占据八 面体空隙，
2.组分缺陷——外来杂质原子进入基质晶体
间隙式杂质：杂质原子半径很小，如氢原子和锂离 子在氧化锌中 ；不等价取代，YF3掺到CaF2中。
取代式杂质：硅单质中掺入镓、砷等元素；（人为 的加入，目的是改变物质的性质）
空缺缺陷：不等价取代，如CaO加到ZrO2中，或非 整比化合物，Fe0.91O,Fe0.945O,ZrO2-x,Cr2+xO3
高乐玻璃窑炉专用粘土砖
新型玻璃电坩埚窑炉
三、无机晶体
金属晶体——密堆积结构 分子晶体——范德华力，氢键，干冰，硼酸 离子晶体——静电力，NaX, MgO 原子晶体——化学键, 石墨, 金刚石，黑磷
石英 无机晶体：含氧酸盐，氧化物，复合氧化物，
卤化物
离子晶体
原子晶体
分子晶体
金属晶体
晶体的特征主要表现在： (1)具有规则的几何外形； (2)均一性：晶体的质地均匀，具有确定的熔点。 (3)各向异性：晶体的导热、导电、光的透射、
折射、偏振、压电性、硬度等物理性质常因晶体 取向不同而异，叫各向异性。
晶体微观空间里的原子排列，无论近程还是 远程，都是周期性有序结构.
（一）常见的离子晶体结构类型
氯化钠型 氯化铯型 萤石型 金红石型 硫化锌型
1:1 CN=8
（二）实际晶体结构
1.层状结构 有共价键性的离子晶体 CdI2
晶体的体积不变。
阳离子比阴离子小很多时，就容易产生此类 缺陷。如CaF2, AgCl晶体。
2）肖特基（Schottky）缺陷
产生的原因：受热激发 特点：阳离子和阴离子成对出现。
空位与间隙原子的出现和复合 是动态平衡过程。
晶体的体积增加。 阳离子和阴离子相差不大时， 就容易产生此类缺陷。如KCl晶体。 热缺陷的浓度随着温度上升而 成指数地上升。 室温时，1毫克氯化钠含有近似 1019个原子，有近似104个缺陷。
第三节 晶体的缺陷结构
一、点缺陷 缺陷的大小在一、两个原子大 小的级别，根据产生的原因分 为三种类型。 1.本征热缺陷 ——本身结构不完善所产生 1）弗仑克尔（Frenkel）缺陷 产生的原因：热振动
特点：空位与间隙原子成对出现。
空位与间隙原子的出现和复合是动态平 衡过程。
在一定温度下， Frenkel缺陷的数目是 一定的。
玻璃体形成的结构因素： 连接每个氧原子的金属离子不能超过2个 在阳离子周围的氧离子数（配位数）要尽 可能的少，例如，3 或4 阳离子及其周围的氧离子形成的配位地面 体制就是共用顶点而不是共用棱或面 每个多面体至少有三个顶点是与其它多面 体共用的，这样才能保证形成三维的空间 网格
玻璃的主要原料: 矿物原料 如硅砂，石灰石，白云石，长石等； 化工原料 如纯碱，硼砂，一些金属氧化物等； 以及一些碎玻璃，或废料玻璃，高炉炉渣。
研究实际固体物质的化学反应、合成方法、 晶体生长、化学组成和晶体结构；
研究固体中的缺陷及其对物理及化学性质 的影响，探索固体物质作为材料实际应用 的可能性。
固体无机化学的研究热点和前沿
新的合成方法和反应 热压技术，水热、溶剂热合成技术，熔盐中单
晶生长，LB膜，微波加热合成 非整比化合物; 高温超导混价氧化物 晶界、表面和低维化合物; 陶瓷的晶界 新型稀土化合物; 稀土间化合物，复合氧化物 价态异常元素的化合物和功能材料 Fe4+,Cu3+
助剂： 玻璃澄清剂，如氧化亚砷，硝酸钠，各种硫酸盐，氯 化钠等； 玻璃脱色剂，如硒，氧化钴，二氧化锰，稀土化合物 等； 玻璃着色剂，如铁、钴、镍、锰、铜、镉、铀、钒等 的氧化物或盐；氧化剂，如硝石，各种硫酸盐，无氧 化二砷；还原剂，如碳，硫和硫化物； 助熔剂，如硝石，萤石，硫酸盐；乳浊化剂和去渣剂。
2.复合氧化 物的结构
ABO3钙钛 矿型
晶型转变： 立方晶系→六方晶系→熔态
120℃ 1460℃
1612℃
四方晶系→正交晶系→三方晶系
5℃
-80 ℃
铁电体
满足1.1>t >0.77条件的化合物都具有钙钛矿型结构 t 为容限因子
钛 铁 矿 ABO3 型
条件：rA<85 pm或 t < 0.77
绪言 固体的结构 固体的性质 固体的制备
参考书
2005年第一版
无机固体化学
作者：洪广言 出版社：科学出版社 出版日期：2002年07
固体无机化学基础及 新材料的设计合成
作者: 赵新华 等编著 出版社: 高等教育出版社 出版日期: 2012-3-1
第一节 绪言
固体无机化学的定义 固体无机化学的任务 固体无机化学的研究热点
第二节 固体的结构
一、固体的分类 非晶态物质 晶态物质 玻璃
二、非晶态物质 超微粒子（纳米粒子） 复合材料
非晶态物质的特点： 不呈现宏观多面体外形，各向同性，原子
在微观空间里无平移周期性，X射线图谱只表 现漫射峰。
二、非晶态物质——玻璃 玻璃是经高温熔融、冷却、固化而形成 的非结晶状态的固态无机物. 硅酸盐玻璃：石英玻璃——光导纤维
钠钙玻璃, 硼玻璃 铅玻璃
硼酸盐玻璃
磷酸盐玻璃 稀土磷酸盐玻璃
氟化物玻璃
其它玻璃：硒化物、硫化物玻璃，铝 酸盐玻璃
玻璃的通性： 1.各向同性 2.介稳性 3.无固定熔点 玻璃的结构特点：近程有序，远程无序
玻璃的 结构
Hale Waihona Puke Baidu
玻璃态的形成条件
热力学条件：与相应的晶体相比，生成自 由能相差很小；
动力学条件：在熔点以下迅速冷却，借控 制析晶速率来控制玻璃的形成；
固体无机化学的定义
固体无机化学是研究固体无机物质的结构、 组成、性质和合成方法的科学，是无机化 学和物理化学两门学科中的一个重要分支， 也是材料化学发展的重要基础之一。
固体无机化学与固体物理学、冶金金相学、 有机固体化学等学科有着密切的联系。
固体无机化学也是一个边缘学科。
固体无机化学的任务
方解石CaCO3 菱镁矿MgCO3 白云石
CaMg(CO3)2 t >1.1
AB2O4，A2+ = Mg，Mn，Fe，Co，Zn，Cd，Ni； B3+ = Al，Cr，Ga，Fe，Co
尖晶石 MgAl2O4
单胞中32个氧原子 立方密堆积形成64 个四面体空隙和32 个八面体空隙。 在M区：Mg占据四 面体空隙， 在N区：Al占据八 面体空隙，
2.组分缺陷——外来杂质原子进入基质晶体
间隙式杂质：杂质原子半径很小，如氢原子和锂离 子在氧化锌中 ；不等价取代，YF3掺到CaF2中。
取代式杂质：硅单质中掺入镓、砷等元素；（人为 的加入，目的是改变物质的性质）
空缺缺陷：不等价取代，如CaO加到ZrO2中，或非 整比化合物，Fe0.91O,Fe0.945O,ZrO2-x,Cr2+xO3
高乐玻璃窑炉专用粘土砖
新型玻璃电坩埚窑炉
三、无机晶体
金属晶体——密堆积结构 分子晶体——范德华力，氢键，干冰，硼酸 离子晶体——静电力，NaX, MgO 原子晶体——化学键, 石墨, 金刚石，黑磷
石英 无机晶体：含氧酸盐，氧化物，复合氧化物，
卤化物
离子晶体
原子晶体
分子晶体
金属晶体
晶体的特征主要表现在： (1)具有规则的几何外形； (2)均一性：晶体的质地均匀，具有确定的熔点。 (3)各向异性：晶体的导热、导电、光的透射、
折射、偏振、压电性、硬度等物理性质常因晶体 取向不同而异，叫各向异性。
晶体微观空间里的原子排列，无论近程还是 远程，都是周期性有序结构.
（一）常见的离子晶体结构类型
氯化钠型 氯化铯型 萤石型 金红石型 硫化锌型
1:1 CN=8
（二）实际晶体结构
1.层状结构 有共价键性的离子晶体 CdI2
晶体的体积不变。
阳离子比阴离子小很多时，就容易产生此类 缺陷。如CaF2, AgCl晶体。
2）肖特基（Schottky）缺陷
产生的原因：受热激发 特点：阳离子和阴离子成对出现。
空位与间隙原子的出现和复合 是动态平衡过程。
晶体的体积增加。 阳离子和阴离子相差不大时， 就容易产生此类缺陷。如KCl晶体。 热缺陷的浓度随着温度上升而 成指数地上升。 室温时，1毫克氯化钠含有近似 1019个原子，有近似104个缺陷。
第三节 晶体的缺陷结构
一、点缺陷 缺陷的大小在一、两个原子大 小的级别，根据产生的原因分 为三种类型。 1.本征热缺陷 ——本身结构不完善所产生 1）弗仑克尔（Frenkel）缺陷 产生的原因：热振动
特点：空位与间隙原子成对出现。
空位与间隙原子的出现和复合是动态平 衡过程。
在一定温度下， Frenkel缺陷的数目是 一定的。
玻璃体形成的结构因素： 连接每个氧原子的金属离子不能超过2个 在阳离子周围的氧离子数（配位数）要尽 可能的少，例如，3 或4 阳离子及其周围的氧离子形成的配位地面 体制就是共用顶点而不是共用棱或面 每个多面体至少有三个顶点是与其它多面 体共用的，这样才能保证形成三维的空间 网格
玻璃的主要原料: 矿物原料 如硅砂，石灰石，白云石，长石等； 化工原料 如纯碱，硼砂，一些金属氧化物等； 以及一些碎玻璃，或废料玻璃，高炉炉渣。
研究实际固体物质的化学反应、合成方法、 晶体生长、化学组成和晶体结构；
研究固体中的缺陷及其对物理及化学性质 的影响，探索固体物质作为材料实际应用 的可能性。
固体无机化学的研究热点和前沿
新的合成方法和反应 热压技术，水热、溶剂热合成技术，熔盐中单
晶生长，LB膜，微波加热合成 非整比化合物; 高温超导混价氧化物 晶界、表面和低维化合物; 陶瓷的晶界 新型稀土化合物; 稀土间化合物，复合氧化物 价态异常元素的化合物和功能材料 Fe4+,Cu3+
助剂： 玻璃澄清剂，如氧化亚砷，硝酸钠，各种硫酸盐，氯 化钠等； 玻璃脱色剂，如硒，氧化钴，二氧化锰，稀土化合物 等； 玻璃着色剂，如铁、钴、镍、锰、铜、镉、铀、钒等 的氧化物或盐；氧化剂，如硝石，各种硫酸盐，无氧 化二砷；还原剂，如碳，硫和硫化物； 助熔剂，如硝石，萤石，硫酸盐；乳浊化剂和去渣剂。
2.复合氧化 物的结构
ABO3钙钛 矿型
晶型转变： 立方晶系→六方晶系→熔态
120℃ 1460℃
1612℃
四方晶系→正交晶系→三方晶系
5℃
-80 ℃
铁电体
满足1.1>t >0.77条件的化合物都具有钙钛矿型结构 t 为容限因子
钛 铁 矿 ABO3 型
条件：rA<85 pm或 t < 0.77