MTBE铜片腐蚀原因分析

MTBE产品铜片腐蚀原因分析及优化控制措施

马庆鲁王敏

（山东京博石油化工有限公司，山东省博兴县 256500）摘要：MTBE作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用，它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本，另外，MTBE还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯；本论文通过分析以气分装置碳四作为MTBE原料，生产MTBE过程中的铜片腐蚀原因分析及优化控制措施，可作为同类装置调整参考与依据。

关键词：MTBE 铜片腐蚀气分异丁烯

山东京博石油化工有限公司有一套2万吨/年MTBE装置，原料来自15万吨/年气体分馏装置脱丙烷塔底碳四，异丁烯含量12%左右，醇烯比控制1.05-1.1，采用常规固定床反应器，催化蒸馏塔生产工艺，配套相应的甲醇水洗单元，得到高纯度MTBE和剩余碳四产品，高纯度MTBE至下游装置进行脱硫，得到低硫MTBE 作为汽油组分调和。

表1 剩余碳四与MTBE产品质量

从表1可以看出MTBE产品纯度较低，同时总硫含量很高，自上游单元的来的原料性质很差，很容易导致MTBE产品质量出现问题，对多次出现的异常进行分析，实现对产品质量的优化与控制。

1 MTBE产品铜片腐蚀异常

2016年12月3日MTBE装置开工，上游装置原料为催化液化气和焦化液化气，对MTBE产品进行质量检测，铜片腐蚀为4a，正常要求为不大于1a，MTBE 产品改进不合格罐，初步判断上游装置气分脱硫醇单元效果差，对脱硫醇单元进行碱液置换，提高脱硫醇效果，调整后MTBE铜片腐蚀依旧不合格，装置降量生产，产品改进不合格罐，组织进行原因分析及调整。

12月12日做MTBE复配进行观察，样品如下：

不合格MTBE与合格MTBE按照1：6，1：7，1：8进行复配，1：6与1：7复配结果铜片腐蚀不合格，1：8复配结果1b腐蚀合格，增加1：9复配结果1a腐蚀合格。

目前合格MTBE脱硫进料8.5T/H，不合格MTBE外送1.3T/H，会议讨论确定不合格MTBE进脱硫，按照0.5T/H，其余继续不合格罐，调整期间有以下注意事项：1）不合格MTBE进东区脱硫装置流量0.5T/H由炼化B车间控制，同时知会炼化O车间注意进装置流量，做好监控。

2）不合格MTBE进合格MTBE脱硫后，合格MTBE铜片腐蚀分析频次提高至1小时分析一次，若脱后MTBE出现不合格，立即停止不合格MTBE进装置。

3）不合格MTBE进东区脱硫后，脱后MTBE腐蚀合格，维持24小时后，不合格MTBE外送量提高至1.3T/H，8小时内全部改进MTBE脱硫。

维持生产的同时分析原因及调整。

2 异常过程分析

影响MTBE铜片腐蚀不合格因素有：酸腐蚀，碱腐蚀，H2S腐蚀，盐类腐蚀，硫醇腐蚀，单质硫腐蚀，未知硫腐蚀，针对以上各因素进行排查：酸碱腐蚀：水溶性酸碱做样一直合格，排除酸碱腐蚀。

盐类腐蚀：用水多次冲洗MTBE，铜片腐蚀不合格，排除盐类腐蚀。

H2S腐蚀：取MTBE敞口50℃恒温半小时，做铜片腐蚀不合格，排除H2S腐蚀

硫醇腐蚀：取铜片腐蚀不合格MTBE，使用脱硫醇催化剂吸附完成后，做铜片腐蚀合格，硫醇对铜片腐蚀有影响，具体数据如表二。

表二 MTBE吸附脱硫醇实验结果

单质硫腐蚀：使用硫磺做铜片腐蚀定向分析，硫磺腐蚀为加注40ppm时铜片腐蚀3b，颜色发黑。

未知硫腐蚀：取汽油加氢中汽油，重汽油，抽余油做铜片腐蚀，铜片腐蚀合格，此三种油品中噻吩硫含量高，排除噻吩硫对铜片腐蚀影响。取不合格MTBE，进行轻重组分切割，轻组分为高纯度MTBE，做样铜片腐蚀合格，重组分为高硫组分，铜片腐蚀不合格，说明重质硫中存在铜片腐蚀不合格因素。

综上所述：硫醇，单质硫，未知硫为影响铜片腐蚀的原因。

3 事故原因

1）影响MTBE铜片腐蚀因素中水溶性酸碱，产品中H2S通过实验手段排除，剩余单质硫，未知硫，硫醇。

2）硫醇为气分碱洗系统运行异常，造成脱硫醇效果不好；做MTBE硫醇吸附实验，硫醇吸附后MTBE铜片腐蚀合格，说明硫醇为影响因素之一。

3）单质硫为原料液化气中含有大量的H2S在预碱洗系统生成，随着液化气进入MTBE单元；联系做碱液组分分析：

表三碱液组分分析数据

12月29日气分胺脱后液化气H2S上涨至200ppm，气分预碱洗单元硫化钠含量1.17，碱洗单元中含量0.57，说明原料中H2S过量，造成单质硫的生成，同时29日MTBE铜片腐蚀合格，大量的H2S进入西区气分后，30日MTBE铜片腐蚀3a，判断H2S为铜片腐蚀主要因素。

12月3日西区MTBE开工原料为焦化液化气+罐区存储液化气；罐区存储液化气存有焦化装置异常期间大量未经碱洗系统的液化气，带有部分H2S。

综上所述：造成2万吨/年MTBE铜片腐蚀不合格的主要原因为原料中H2S，次要原因为碱洗系统脱硫醇效果不好携带至后路的硫醇。

4 预防措施结论

1）控制胺脱后后液化气中H2S含量，避免H2S过量造成单质硫的生成：焦化装置胺脱系统乙醇胺浓度控制20%以上，提高H2S脱除效率，胺脱后液化气H2S考核由现在的≯20ppm调整至≯5ppm；若存在胺液浓度提高后乙醇胺发泡的现象，由技术管理部提供胺液净化技术服务，保证胺脱系统正常。

催化装置胺脱系统乙醇胺浓度控制20%以上，提高H2S脱除效率，胺脱后液化气H2S考核由现在的≯20ppm调整至≯5ppm。

2）调整碱洗系统运行，提高脱硫醇效果：

焦化装置脱硫醇系统，东西区气分装置脱硫醇系统预碱洗单元碱液浓度控制15%以上，碱洗单元碱液浓度控制12%以上，列入技术指标考核；碱洗系统每次补充碱液必须按照要求添加除臭精制液，提高脱硫醇效果，此过程在助剂台账中体现。

3）气分及MTBE装置开工之前必须进行原料H2S含量分析，H2S含量小于5ppm 方可进入气分装置，列入操作规程开工方案，作为开工底线要求。

4）增加焦化装置脱硫醇后液化气，西区气分装置脱硫醇后液化气，东区气分脱硫醇后液化气铜片腐蚀分析，频次为一周一次，作为原料监控。

5）碱洗系统工艺操作平稳，技术部对焦化装置，东西区气分装置碱洗系统操作进行不定时检查，发现碱洗系统液化气流量非正常操作，扣罚工艺管理奖100%，并对操作员工进行降级处理。

6）针对焦化装置，东西区气分装置碱洗系统由技术部统一进行核算，进行碱洗系统升级改造，提高脱硫醇效果。