贵金属前驱体对三效催化剂活性的影响

席避免引入氯粒子。
１００ ９０ ８０ ７０ ６０ ５０ ４０ ３０
８Ｓｌｏｌｌ５
７５１【Ｏ，ＩＳ ５吖３５，１５ ２５１ｅｏ／１５
ＰｔｌＲｈ／Ｐｄ厦子比
ｍ ８５／ｌｓ
图４、老化后不同Ｐｔ，ｌＲｈ／Ｐｄ比时催化剂的催化括性（温度４００＂Ｃ）
此外．比较图３和图４可以发现，无论含氯否，催化荆老化后，二贵金催化剂活性下降 幅度要小于双贵金属催化剂，这与文献‘ＩＩＪ２］报到的三贵金属催化荆具有耐高温性能是一致 的。但氯的存在加速了催化荆必活，也降低了催化俐耐高温性能。同时，三贵金属催化荆在 实际使＿｝｛；】中对汽车发动机空燃比控制要求较严，局限了其应用范隔．田此，在选择与发动机 匹配的催化荆时，可以适当调整各贵金属比例，使催化剂既保持较好的耐高温性能，又能适 当加宽其ｆ：作的空燃比窗口．使三贵金属催化剂的戌川范嗣更，“。
２、实验部分
】、佰！化剂制备：
（１） 所有制备的催化刺贵金属负载鼍控制住总催化荆歪量构Ｏ．２％，其中贵金属的
原子比分｝ｊＪｊ为ｐｔ，ｒＲｈ＝１００／０、７５／２５、５０／５０、２５／７５、０／１００，Ｐｔ／Ｒｈ／Ｐｄ＝８５１０／１ ５、
７５／１０，ｌ ５、５０，３５／１ ５、１０／７５／１５、０／８５ １５。
１００
９０
口ｃｏ％含氯
８０
７０
■Ｃ０％无氯
６０
口ＩＩｃ％含氯
５０
口ＨＣ％无氯
４０
一ＮＯｘ％古氯
３０
母胁％七氯
图３、老化前不同ｐｔ，ＲＪ忡ｄ比时催化剂的催化话性（温度４００９Ｃ）
豳（４４）是老老化化后后三不贵同金＾属御催ｄ化 比剂侧的催化剂的催化活性。从圈４中可以明显看出，使用贵
金属氯盐制备的催化剂，老化后的催化活性Ｆ降幅度较人，这叮能足在催化刺中仍霄微量的 氯存在，在高温老化时．加速了爨金属粒子的聚集，降低了贵金属的分散性，导致贵金属有 效活性位的Ｆ降，降低了催化刺的活性。同时．因为氯的存在，可能导致ｆ｝￡化剂耐高温性能 Ｆ降，加速了催化剂的失活。为此，在制备催化荆时，为了提高催化铡的活性及使用寿命，
Ｖ０１．５．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ—Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８４
（８】Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ Ｃ．，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．－ＳｃＬ Ｅｎｇ ３５（４），４５７（１９９３）． （９）ＭａｒｅＯａｒｌａｎｄ，Ａ１ｆｏ／ＩｓＢａｌｋｅｒ，ａｎｄＡｌｅｘａｎｄｅｒＷｏｋａｕｎｄｎｄ．ＥｎｇＣｈｅｍＲｅｓ．１９９１，３０，４４０—４４７ 【】０】Ｚ．Ｈｕ，Ｆ．Ｍ．Ａｌｌｅｎ，Ｃ Ｚ Ｗａｎ，ｅｔｃ，Ｊ：Ｃａｔａｌｙｓｉｓｌ７４，１３－２１（１９９８）
【ｌ １１ ＵＳ ｐａｔｅｎｔ ４，１ ５３，５７９ （１２）ＵＳ ｐａｔｅｎｔ ４，２８３，３０８
Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ ｐｒｏｃｕｒｓｏｒｓ Ｏｉｌ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｒｅｅ—ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｘｉａｏ Ｙａｎ Ｘｕｅ Ｑｕｎｓｈａｎ Ｔａｎ Ｋｅｑｉｎ （Ｔｉａｎｊｉｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１３１） Ｎｏ ３ Ｒｏａｄ，Ｄｉｎｇｚｉｇｕ．Ｈｏｎｇｑｉａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１３ Ｉ，Ｃｈｉｎａ Ｔｅｌ：００８６ ２２ ２６３７４９２９
贵金属前驱体对三效催化剂活性的影响
肖彦薛群山谭克勤 中国 天津化．ｒ：研究设计院天｝｛｝３００１３１
［９９０２０］
摘要：本文使用贵金属的氯盐及硝酸盐制备汽Ｉｉ三效位化剂，比较老化前后催化剂活性变化， 结果表明分别使用贵会屈氯盐及硝酸盐制器催化剂，两者催化剂初始活性相当．但老化后含 氯催化荆活性降低幅度较大，微量氯降低了催化剂的耐高漏性能和使用寿命。 关键词：二效１；ｆｆ：化制 贵金属 氯 活性 使圳寿命
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ａ）ａｎｄ ｎｉｔｒａｔｅ（Ｂ）．Ｔｈｅ
ａｃｔｉ、一ｉｔｉｅｓ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌ括ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｒｅｓｈ Ａ ａｎｄ Ｂ ｃａｔａｌｙｓｔＳ ａｌｍｏｓｔ ｈａｄ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｃｔｉｖｉｌｙ，ｂｕｔ ｔｈｅ ａｇｅｄ Ａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｈａｄ ｌｏｗｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆｔｈｅ ａｇｅｄ Ｂ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ ｌｉｔｔｌｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｓｈｏａｅｎ ｔｈｅ ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ ｏｆｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ．
为使ＩＨ贵金属氯盐制帮仳化剂活性略蚶。与单贵金属催化剂比较．不论是否台氯，烈贵金属 催化剂对ＣＯ、ＨＣ的氧化活性及对ＮＯｘ的还原活性均好丁前者，这与Ｈｕ””等的研究是一
致的，即Ｐ讯ｈ般贵金属催化荆的贵金属粒予之间在三效催化反应过程中有很好的协同作用，
但这种胁同作用随着Ｐｔ龠域的降低而减弱。换言之，单纯使Ｈｊ铂贵金属催化剂或单独使用铑 贵金属催化刺，雉化活性均不如使ｊＨ钔．铑双金属催化荆。图１也表明，这种金属粒子之间的 协『司作ｔ【｝ｊ４ｉ阅贵金属盐种类不同而有人的变化。
（３）Ｚ．Ｈｕ、Ｃ．Ｚ Ｗａｎ，Ｃａｔａｌｙｓ如Ｔｏｄａｙ ３２（１９９６）８３－８９
（４ｊ Ｅｕｒｏｐｅ ｐａｔｅｎｔ ０１２５，５６５Ａ２（１９８４） （５）Ｅｕｒｏｐｅ ｐａｔｅｎｔ ０３０５．１ １９Ａ２（１９８９） （６】ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ４，８０６．５１９
（７）Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ Ｃ．，ｉｎ“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（』．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ ａｎｄ Ｍ．８０ｕｄａｒｔ，Ｅｄｓ＋）’
众所闰知，汽ｊ；尾气净化二效催化剂（ＰＩ／Ｐｈ／Ｐｄ）的活性除了与催化剂的制嵛方法有关 外，还与使用的各种原料等参数有关，其中包括蜂窝基体，载体，稀十金属氧化物，各种助 剂以及使用的不同贵金属盐类，如周仁贤“１使用天然沸打粉焙烧后作为载体，负载Ｐ【、Ｐｄ 后作催化剂，赫崇衡”】等使用ＰｄＣｌ，溶液浸渍Ａ１，Ｏ，的单钯催化荆，而文献”】使阁硝酸钯 浸渍氧化铝载体制各瞥钯催化剂，活性也达刨了与ＰＩ／Ｒｈ三效催化剂相当的水平。同样，也 有很多使州北氯贵金属盐制备催化剂的，如欧洲专利ｎ”及天国专利“’分别使用ＲｈＣＩ、、ＰｔＣｌ，、 Ｒｈ（ＮＯ，），、ＰｔＣＮＯ，）７等制备催化剂，但均没有比较使ＪＨ不同原ｔ－＂｝的甜化荆差别。本文试图通 过使川不同的贵金属盐粪制备催化荆，了钎其对仳化剂活陛及使朋搿命的影响，以便对实际 制钎催化剂订一定的指导作ｎ｜。
１００
９０
目ｃ０％含氯
８０
７０
一ｃ傩无氯
６０
口ＢＣ％含氯
５０
口Ｈｃ％无氰
，ｔ０
３０
■Ｎ胁％行氯
００／１）７５／２５ ５０／５０ ２５／７５ ０／１００ 目Ｎ０ｘ％无氯
Ｉ，ｔ／＇ｌｔｈ麒了比
剀２、Ｚ－化后不同Ｐｔ／Ｒｈ比时催化剂的催化活性（温度４００＂Ｃ）
９２
（３）新鲜三贵金属活性组分催化剂 图３是不同Ｐｔ，Ｒｈ，ｐｄ比时新鲜催化荆对ＣＯ、ＨＣ及ＮＯｘ的转化率对比情况。从中呵以 看出，当三种贵金属活性蛔分均存在时，含氯与否对催化荆的活性没有明显影响。这说明氯 对五金属催化削活性的影响与双贵金属相似。同时，也可以看出，Ｐｔ、Ｐｄ双金属催化剂对ＣＯ、 ＨＣ的氧化活性要高ｒ Ｒｈ、Ｐｄ叔贵金属催化剂的征性，忸对ＮＯｘ的转化要低ｒ＿ｆ；亏者，此也 反证了Ｒｈ贵金属纽分对ＮＯｘ还原作用大于Ｐｔ纲分。从心３还可以看出，！与赛金属总含量不 变，Ｐｄ含鼙保持恒定时，ＰｕＲｈ般组分代替单Ｒｈ组分，对“二种污染物的转化率彳｛Ｊ明显的 不同．前者好丁后者。同时，随着Ｒｈ禽留增加及Ｐｔ含垃降低．催化剂话性也逐渐Ｆ降，这 说ｌ粥Ｐｉ组分对ＣＯ、ＨＣ氧化的作州要好］：Ｒｈ组分，山此．在制备髓化剂时玎以通过调肖催 化荆中备贵金属组分的比例，达到催化剂活性艟佳的目的。
三、实验结果与讨论
（１）新鲜单及舣金属绗化荆 剀１是不同Ｐｔ／Ｒｈ比时舣金祸催化剂的｛；ｉｉ：化活性，幽ｒ｛，的含氯表示制备链化剂时使用贵 金膳氯盐，无氯表示制备僻化刺时使ＪＨ贵金属的删酸盐。 一般认为，Ｒｈ是＿二敛值化剂中ＮＯｘ
９Ｊ
还原的活性组分，同时对ＣＯ的氧化也有一定的作用。Ｐｌ在三效转化条件Ｆ可以同时转化ＣＯ、 １４Ｃ和ＮＯｘ．其对ＮＯｘ的还原作ｔＬ｝ｊ不如Ｒｈ”“’，这一点从豳１中也可以看出，即单独的Ｐｔ 和单独的Ｒｈ催化剂均有一定的三效活性，但单独的Ｐｔ催化剂对ＮＯｘ的转化率只有４０％２皇 右．而单独Ｒｈ催化刹对ＮＯｘ的转化率达到９０％，与上述结论是一致的．是否使用贵金属氯 盐制器催化剂对转化率没有显著影响，这与Ｍａｒｃ Ｇａｒｌａｎｄ”’等的研究结果略有不同。他们认
ｊＯｌＪ
９（）
ＤＣＯ％含氧
８０
７０
■Ｃ０％无氯
６【Ｊ
５０
口ＨＣ％俞氯
４０
３“
口Ｈｃ％光氯
Байду номын сангаас
００／０ ７５／２５ ５０／５０ ２５／７５ ０／｜∞ ＩＮＯｘ％含氯
ＰＵＲｈ原了比
曩ＮＯｘ％无氯
图１、老化｛ｊｊｆ不同ＰｄＲｈ比ⅡＪ催化荆的催化活性（温度４００＂Ｃ）
ｒ２）老化后单或投金属般化荆 蚓２是催化剂在温度为９００＂Ｃ＊祭什ｒ老化后催化活性的洲试结果。从中可以看出，对 单贵金属及舣贵金属能化剂而言，含氯的催化荆活性要低ｒ不含氯的催化剂，这表明．氯离 子的存在，加速了仳化女１ｊ的ｉ＾性降低，换．；之，微量氯减少了催化剂的使埘寿命。尽管用含 氯的贵金属盐制簖的链化卉Ｕ已经过ｌ｛，气氛卜的还原过程，释放了大部分氯，但在催化剂中仍 保留自。一定数齄的氯，从ｆｍ埘进了愦金属活｜生的丧失，影响厂仳化剂的使Ｉ玎寿命。 同时．从蚓２中。日以发现，拟金属憾化制髫化后的活性降低幅度均没有单独金属活性组 分柏艇化剂降低的幅度人。曼献Ⅲ１巾分析其主要原『闷是单独的金届粒子报容易与氧化铝载 仆粒予在：高温Ｆ作ｊ“，并进八氧化锅品格中，闪此大大降低了催化剂的活性。而般金属催化 刺．ＰＩ粒子的存在可以维持Ｒｈ金属粒子的活性．Ｈ：在ｎ粒ｆ上的溢出使形成的Ｒｈ一铝酸种 类往高温氧化条ｆＪｌ＝ｒ更容易再生。 从ｌ划ｌ稍ｌ幽２均ｉ叮以霸出，小沦足单‘贵金属活性组分的催化荆，还是般贵金属活性组 分髓化剂，氯对新鲜催化剂的活性影响不显并．但对老化厉催化剂活性影响显著ｔ即网使用 贵金属氯盐，导致继化荆中氯离子矗。堑较高，阡低了催化荆的使用寿命。
（２）Ａ纺活性绸分，烈金属催化荆．艇？ｎ分同时负皲剑涂彳了特种氧化钭１载体等成份
的蜂窝上，再进行热处理；Ｐｔ／Ｒｈ／Ｐｄ １；ｆ芷化荆，丸将ＰｄＣＩ，的稀盐酸溶液负载到 涂有氰化锅载体的蜂窝ｉ二，然而进，ｉ丁燥、煅烧‘：热处理，再将ＰｔＣＩ。、ＲｈＣＩ， 浸渍剑拔商Ｐｄ的蜂窝』：，经过干嫒、煅晓热处婵． （３）Ｂ绍活性细分，烈金属催化剂，曲ｍ分２司则负载剑泺彳ｒ氧化计；拽体的蜂禽卜． 再进行热处理；亢将Ｐｄ（ＮＯ、、２的水溶液负效剑滁育氧化铝载体的蜂窝上，然后 进行干燥、煅烧等热处理．再将Ｐｔ（ＮＯ、），、Ｒｈ州Ｏｊ）；浸浈到裁订Ｐｄ的蜂窝Ｊ＿， 经过ｆ燥、煅烧热处理。 ２、催化刺测试 （１）使Ｈｊ实验宅汽午地气净化三效催化剂模拟评价反麻浆豳‘，计算机控制采样．即 时钳纠反应体系中再种｝ｏ染物含崩的变化，给山车耳府的转化率。使川的艘化刑 是矗一（中１００×１００ｍｍ，３００ ４ＬＩ平七英寸）催化刑上钻取的中２５ｘ ５０ｍｍ尺寸小 圆柠状催化荆．装剑催化反应器，｛·。反席条件是：空浊２５，０００ｈ’。，反应气纲成 为Ｎ？：７３ ７％、Ｃ０２：１４ ５％、Ｈ２０：１０％、Ｏ二：Ｏ ６％、ＣＯ：０ ７５％、Ｈ ２：Ｏ ２５％、Ｃ，Ｈ６２８０ｐｐｍ、 Ｃ，ｌｌ。２８０ｐｐｍ、ＮＯ：１６００ｐｐｍ。反麻气温度变化范嗣为室温至５００℃。 （２）老化条仆为：在空气中９００℃老化１０小时。
９３
四、结论
（１） 使用贵金属氯盐制各三效催化剂．其初始洒性与贵金属硝酸盐制各的催化剂相 等。但前者老化后活性下降幅度大，使用寿命不如后者。
（２）氯的存在对不同贵金属粒子之问的协同作用没有。 （３）二贵金属催化剂的耐高温性能要好丁．双贵金属催化荆，氯的存在会降低催化剂的
这种性能。
主要参考文献
（¨环境污染与舫清，Ｖ０１．ｔ７，Ｎｏ．１，Ｐ５．ｓ （２）赫崇衡、汪ｌ：，１９９６年全国催化会议论文集