流变学复习

同的： 柔性的高分子链在剪切力的作用下容易沿外力方向取向， 使粘度明显下降。而刚性高分子则下降得很不明显。刚性高分 子的粘流活化能大，其剪切粘度对温度极为敏感，随着温度的 升高，剪切粘度明显下降，而柔性高分子的粘流活化能小，其 剪切粘度随温度的变化较小。 • 2、 对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域， 并说明区域名称及 对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。 第一流动区 （第一牛顿区） ， 是在低剪切速率范围内流动时表现 为牛顿流动的区域。对应的粘度为零剪切粘度，流体具有恒定 的粘度，对此有两种解释。 一种看法认为：在低剪切速率下，聚合物流体的结构状态并未 因流动而明显变化，流动过程中大分子的构象分布，各种长度 不同的大分子的分布以及大分子束与静态时的体系形同，长链 分子的缠结和存在于分子间的范德华力使流体中大分子间形成 了相当稳定的结合，即次价键，从而使粘度保持为一常数。 另一种看法认为：在低剪切速率时，虽然大分子的构象和双重 运动有足够的时间使应变适应应力的作用，但由于流体中大分 子的热运动十分强烈， 从而削弱了大分子应变对应力的依赖性， 使粘度不变。 第二流动区 （假塑性区） ， 是假塑性流体表现为非牛顿型流动的 区域。对应粘度为结构粘度。主要现象有“切力变稀”与“切 力变稠” 。
• *拉伸流动：指物料运动的速度方向在速度梯度方向平行。 • 熔体破裂（破碎）现象：高分子熔体从口模挤出时，当挤出速 度过高，超过某一临界剪切速率时，容易出现弹性湍流，导致 流动不稳定，挤出物表面粗糙，随挤出速度的增大，可能分别 出现波浪形，鲨鱼皮形，竹节形，螺旋形畸变，最后导致完全 无规则的挤出物断裂，称为熔体破裂现象。 • *拖曳流：指对流体不加压力而靠边界运动产生力场，由粘性作 用使流体随边界流动，称 Couette（库爱特）流动。 • *压力流：指物料在管中流动,是由于管道两端存在压力差,而边 界固定不动，称 Poiseuille（泊肃叶）流动。 • *出口压力降： 指粘弹性流体在毛细管入口区的弹性形变在经过 毛细管后尚未全部松弛，至出口处仍残存部分内压力，则将表 现为出口压力降。 • *临界切应力&临界切变速率：一般随剪切速率增大，至一临界 值就产生破裂，而且越来越严重，这个开始产生破裂的速率或 应力。 • 零切粘度：就是当剪切速率趋于零时，粘度趋于常数，称零切 粘度。 • 切力变稀：流体的表观粘度随剪切速率的增大而减小。 • 拉伸共振：拉伸共振是指在熔体纺丝或平膜挤出成型过程中， 当拉伸比超过某一临界拉伸比时，熔体丝条直径发生准周期性 变化。
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切力变稀：当剪切速率增大时，大分子逐渐从网络结构中解缠 和滑移，流体结构出现了明显的改变，高弹性变相对减少，分 子间作用力减弱，因而流动阻力减小，流体粘度随剪切速率的 增加而逐渐降低。 切力变稠：当悬浮液处于静止状态时，流体中的固体粒子处于 堆砌的很紧密的状态，粒子之间孔隙很小并充满了液体，在剪 切作用不大时， 固体粒子在液体的润滑作用下会产生相对滑移。 但是当剪切作用增大时，粒子处于较快的移动速度下，粒子之 间的碰撞机会增多， 流动阻力增大， 悬浮液体系的总体积增加， 原来能充满孔隙的液体已不在充满，粒子移动时的润滑作用减 小。 第三流动区（第二牛顿区） ，也是牛顿流动区，对应的粘度为极 限黏度，流体的粘度保持常数，对此也有两种解释。 一种看法认为：当剪切速率很高时，聚合物中网络结构的破坏 和高弹性变已经达到极限，流体的粘度已经下降到最低值，当 流动达到稳定状态时，粘度也下降到最低值。 另一种看法认为：当剪切速率很高时，流体中大分子构象和双 重运动的应变来不及适应剪切应力和剪切速率的改变，致使流 体的流动性为表现出牛顿型流动的特征。 • 3、简述聚合物熔体和溶液的普适流动曲线，说明η0 和η∞的含 义并以分子链缠结的观点给以解释。 i. 第一牛顿区:剪切速率低,曲线斜率 n=1， lgK=lgη0， 符合牛顿
1. 高分子流变学的分类？ 聚合物结构流变学、聚合物加工流变学、流变测量学。 2. 应力张量的分解以及各个分力作用的结果？ 各项同性引力作用作用于各项同性材料单元后，只改变体积，不改变 材料单元的形状。 各向异性法向应力作用于各项同性材料单元后，不改变体积和角度， 只该改变形状。 各向异性剪切应力作用于各项同性材料单元后，不改变体积，只改变 形状和角度。 3. 与时间无依赖关系的非牛顿流体有哪些？ 宾汉体、假塑性流体、膨胀性流体。 4. 影响聚合物熔体流变性的因素？ 聚合物的性质（聚合物的结构，分子量和分子量分布） 、温度、剪切 应力、剪切速率、压力、填料、增塑剂、溶剂。
名词解释
• 流变学：研究材料流动及变形规律的科学。 • 假塑性流体：指无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小 的流动特性的流体。 • 韦森堡效应&爬杆现象&包轴现象： 当圆棒插入容器中的高分子 液体中旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕 在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。 • 巴拉斯效应&挤出胀大&弹性记忆效应： 指高分子被强迫挤出口 模时，挤出物尺寸要大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现 象。 • 法向应力效应：聚合物材料在口模流动中，由于自身的黏弹特 性，大分子链的剪切或拉伸取向导致其力学性能的各向异性， 产生法向应力效应。 • 松弛时间：是指物体受力变形，外力解除后材料恢复正常状态 所需的时间。 • 表观粘度：非牛顿型流体流动时剪切应力和剪切速率的比值。 • *入口校正：对于粘弹性流体，当从料筒进入毛细管时，由于存 在一个很大的入口压力损失，因此需要通过测压力差来计算压 力梯度时所进行的校正。 • 本构方程：描述应力分量与形变分量或形变速率分量之间关系 的方程, 是描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关的力 学响应规律的方程. 反映流变过程中材料本身的结构特性。
• 4、分别画出牛顿流体、理想弹性体、线形聚合物的蠕变曲线及回 复曲线。
• 5、为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？ 根据自由体积理论， 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，
而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似 于蚯蚓的蠕动。 因而其流动活化能与分子的长短无关， 。 Η=Aexp （Ea/RT） ，由实验结果可知当碳链不长时，Ea 随碳数的增加 而增加，但当碳数大于 30 时，Ea 不再增大。因此聚合物超过 一定数值后，Ea 与相对分子质量无关。 • 6、解释聚合物熔体离模膨胀原因，简述影响因素。 在口型内部的剪切流场中，分子链除发生真实的不可逆塑性流 动外，还有非真实的可逆弹性流动，引起构象变化，这些构象 虽然随着时间有部分松弛，但是因高分子材料的松弛时间一般 较长， 直到出口处仍有部分保留。 于是在挤出口模失去约束后， 发生高分子液体的弹性回复。 影响因素： 1）口模长径比 L/D 一定，膨胀比 B 随剪切速率增加而增大 2） 在低于临界的剪切速率下， 离模膨胀比 B 随温度升高而降低 3）在低于发生熔体破裂的临界剪切应力τc 下，膨胀比 B 随剪 切应力τ的增加而增大，在高于τc 时，B 值则下降 4）当剪切速率恒定时，离模膨胀比 B 随口模长径比 L/D 的增 大而减小；在 L/D 超过某一数值时 B 为常数 5）离模膨胀随熔体在口模内停留时间 t 呈指数关系减小。 6）离模膨胀随高聚物的品种和结构的不同而异 7）离模膨胀与口模入口的几何结构无关 • 7、 高聚物熔体弹性效应有哪些表现？它们对高聚物制品的性能
5. 聚合物熔体流动中，弹性表现的现象？ 挤出胀大现象，熔体破裂，出口压力降。 6. 用毛细管流变仪测定流动曲线时，需要做哪些校正，什么目的？ Rabinowich-Mooney 修正（非牛顿修正） 、Bagley 修正（入口修正） 非牛顿修正使聚合物可以根据 R-M 公式计算剪切速率。 入口修正使从测量的∆P可以准确求出完全发展流动区的压力梯度。 7. AFE 方程和 WLF 方程的使用有什么不同？ 对于牛顿流体和聚合物流体而言， 当温度远高于玻璃化温度或熔点时， 粘度与温度的关系服从 AFE 方程。 当温度的范围在 Tg~Tg+100℃内，即在靠近 Tg 的区域内，聚合物的 粘度可以用 WLF 方程表示。 8. 影响可纺性的因素？ 物料的表观拉伸粘度、平均分子量、分子量分布、分子结构。 9. 挤出机的均化段，流动有哪些流动组成？（略） 10. 两相聚合物包括哪两类？两相聚合物共混后流变行为？ 单相连续结构 ：即一相为连续相，又称海相；一相为分散相 ，又称 岛相，两相形成海－岛结构； 两相均为连续相：形成交错性网状结构，或称两相互锁。 一般具有海-岛形状结构的共混体系有粘度减小，弹性增大的性质变 化，共混体系的粘度可能比任何一相组分粘度都低。 两相互锁结构的共混体有粘度增大，弹性减小的性质变化。 11. 聚合物熔体中的分子缠结？
分子缠结是相邻链间的暂时结合，是分子尺寸和数量的函数。 12. 假塑性宽剪切速率范围内流体流动规律？ 流动可分为三个区域，第一牛顿区（低剪切速率） 、非牛顿区（中度 剪切速率） 、第二牛顿区（高剪切速率） 。 13. 压力-温度对粘度影响的等效性？ 一种聚合物在正常加工温度范围内， 增加压力对粘度的影响和降低温 度对粘度的影响具有相似性，在加工过程中改变压力或温度，都能获 得同样的粘度变化作用。 14. 拉伸粘度与剪切粘度关系？ 对于牛顿流体，拉伸粘度是剪切粘度的三倍。对于聚合物流体，两者 之间不存在倍数关系，但是拉伸粘度总是比剪切粘度高。 15. 聚合物流体不稳定流动的典型表现 ？ 熔体破裂现象、拉伸共振现象、加工过程中物料断裂。
• 时温等效原理：外力的作用时间和温度这两个因素对形变有着 等效的影响，即不同的时间温度组合可以达到同一形变量。 • 极限粘度：在高剪切速率范围内，这种不依赖于剪切速率的粘 度称为极限黏度。 • 稳态拉伸流动：在拉伸应力的作用下，以恒定的拉伸速率，聚 合物熔体和溶液所发生的流动。
问题（选择，填空） ：
• *粘流活化能：E 定义为每摩尔运动单元所需要的能量，它表征 粘度对温度的依赖性，E 越大，粘度对温度的依赖性越强，温 度升高，其粘度下降得越多。 • *第二光滑挤出区：当剪切速率继续增大时，熔体在模壁附近会 出现“全滑动” ，这时会得到表面光滑的挤出物，这一区域称为 第二光滑挤出区。 • *第一法向应力差：沿流动（受力）向的应力与垂直于流向（法 向）的应力之差。 • *触变性流体：在恒温和恒定的切变速率下，粘度随时间递减的 流体。 • *震凝性流体：在恒温和恒定的切变速率下，粘度随时间递增的 流体。 • *平衡转矩：胶料混炼时，转矩随物料的不断均化最终达到的平 衡值。 • 拉伸粘度：拉伸应力与拉伸应变速率之比，表示流体对拉伸流 动的阻力。 • *宾汉流体: 与牛顿型流体的流动曲线均为直线，但它不通过原 点， 只有当剪切应力超过一定屈服应力值之后才开始塑性流动。 牙膏、油漆是典型的宾汉流体。 • *胀塑性流体:剪切速率很低时，流动行为与牛顿型流体基本相 同，剪切速率超过某一临界后，随剪切速率增大，流动曲线弯 向切应力坐标轴，剪切黏度增大，呈现“剪切变稠”的流体。
流动定律。该区的粘度为零切粘度η0，可从这一段直线外推 到与 lgγ = 0的直线相交处求得。由于大分子处于高度缠结 的拟网状结构，流动阻力很大。当流速很小时，体系所受的 剪切应力或剪切速率很小， 分子链构象变化得也很慢， 而且 分子链运动有足够的时间进行松弛， 使解缠结速度与缠结速 度相等，故粘度保持恒定的最高值。 ii. 假塑性区：流动曲线的斜率 n<1，该区的粘度为表观粘度ηa =τ/γ。 从曲线上任一点引斜率为 1 的直线 （前图中倾斜的虚 线即是）与 lgγ=0 的直线相交点，得到的就是曲线上那一点 对应的剪切速率下的表观粘度。 iii. 第二牛顿区： 流动曲线的斜率 n=1， 符合牛顿流动定律。 在 高剪切速率区，由于强剪切，缠结全部破坏，来不及形成新 的缠结， 取向也达到极限状态， 大分子的相对运动变得很容 易，粘度达恒定的最低值，称极限剪切粘度η∞ 。
简答题
• 1、 试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。 并讨论不同 柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性差异。 聚合物的剪切粘度随温度的升高而下降，在通常的剪切速率范 围内， 聚合物 的剪切粘度也是随剪切速率的增大而降低的。 只 有在极低（接近于零）及极高（趋于无穷大）的剪切速率下， 聚合物的粘度才不随剪切速率的变化而变化。 不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性是不