涂料_第四章)
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热固性丙烯酸树脂的本质：将分子量较低的丙烯酸 树脂，在涂布以后经分子间反应而构成大的体型分 子。 优点：热固性丙烯酸涂料有较高的固体份，好的光 泽、抗化学、抗溶剂、抗碱、抗热性等。 缺点：一定的使用寿命，不能长时间贮存。
主要通过羟基、羧基、胺基、环氧基与交联剂反 应，最常见的是通过羟基的反应。
·
二类基团间容易自聚。
三、酸催化剂、潜酸催化剂 一般无机酸不能和树脂及有机溶剂相溶，只
能用有机酸。 常用对甲苯磺酸酸性高、溶解性能好。 酸的用量和反应速度有关，通常加入过量的
有机酸。但酸过量损害漆膜的抗水解性能。
潜酸催化剂是指在常温条件下，不具备催化性能， 而在高温下可分解出酸，起催化作用。
(3) 控制聚合温度； (4) 控制滴加单体和引发剂的方法和速度； (5) 控制溶剂，链转移剂浓度一定。
现在高固体份丙烯酸涂料在喷涂粘度下体积 固含量可达54-56％(重量固含量70-72％）。
5.6 水稀释性丙烯酸树脂
热固性水溶性 首先制备水溶性聚合物，在成膜时将其转化成抗水 性的坚韧漆膜。 例如：氨基树脂，N-羟甲基丙烯酰胺、多价金属离 子作为交联剂。 锌盐可用氨制成锌氨络离子，和用氨中和的羧端基 的聚合物相混，水和氨挥发后，二价锌最为交联剂 使聚合物形成交联结构。
根据我国国情，用部分苯乙烯（S）取代MMA （苯乙烯含有苯环，光老化性能差）
配方如下：
S/MMA/BA/HEMA/AA 25 25 39 10 1
热固性丙烯酸树脂和氨基树脂结合用于涂料，即 氨基丙烯酸树脂涂料。
与氨基醇酸相比，优点是室外稳定性好，保光性 好，用于闪光漆。但丰满度不如氨基醇酸，表面 张力较大，施工性能不如氨基醇酸，易产生抽缩 和缩孔。
典型共聚配方如下：
MMA/BA/HEMA/AA
50 39 10 1 MMA：甲基丙烯酸甲酯，硬单体，聚合物的主体； BA：丙烯酸丁酯，软单体，用来调节玻璃化温度， 提供链的柔性； HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯，提供自由的羟基，用 于交联； AA：丙烯酸，有较好的附着力并有助于防止颜料 絮凝和膜的龟裂，引入的羧基用于交联。
第二类甲醚化MF树脂纯度较差，醚化度低， 聚合体含量高。
2、黏度、溶解度 在同等固含量情况下，第二类的黏度高，因为
二聚体含量高；第一类在有机溶剂中的溶解度和 混溶性较好。
3、交联反应 两类甲醚化MF树脂交联机理不同。
4、漆膜性能 第一类树脂的漆膜较柔顺；第二类的较脆。
5、贮藏稳定性 第一类树脂稳定性较好；第二类的较差，因第
丙烯酸酯的共聚合反应：大多用自由基聚合形式 进行，它可以经过配方的调节得到不同硬度、柔 韧度和其它要求的性质。
构成的涂料有：
溶剂型、水分散型、水稀释型、粉末型 以及光敏性涂料。
5.2 丙烯酸酯的共聚物与共聚单体
常用单体 硬单体 ：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、 乙酸乙烯酯 聚合物玻璃化温度较高，膜较硬且脆。 软单体： 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙 基已酯 聚合物玻璃化温度低,膜软且粘。 单独使用都不能满足要求。
O AIBN
H2C CH COC12H25
CH2 CH n CO 2C 12 H 25
CH2 CH n
BPO MMA
CO2C12H25
CO2CH3 CH2 C CH2 CH2 C n CH3 CO2C12H25
CO2CH3 Cm CH3
水溶性聚合物并非真正水溶性聚合物，是一种 胶体分散液。粒子极细且透明，称为“溶液”。
当共聚物中含有50%的丙烯酸单体时，聚合物是 真正可溶的，当减少至20%时是典型的分散体。 水溶性→水稀释性
用氨基树脂固化的水稀释性丙烯酸树脂的配方：
MMA/BA/HEMA/AA
45 38 10 7 BA：软单体； MMA：硬单体； HEMA：引入可和氨基树脂反应的羟基，增加亲水 性； AA：提供羧基，含量越高，亲水性越好，一般用 5%-10%。
组成：丙烯酸及其酯
均聚物和共聚物
甲基丙烯酸及其酯
聚甲基丙烯酸酯
聚丙烯酸酯
丙烯酸单体与甲基丙烯酸单体性质上有明显不 同。以均聚物为例：
聚甲基丙烯酸酯：空间阻碍较大，链旋转困难， Tg较高，高抗张强度和低的伸长率，很好的抗 水解性能以及化学稳定性。
聚丙烯酸酯：阻碍较小，链旋转容易，Tg较低， 有高的伸长率，但抗张强度低。另外，由于和 羰基相邻的氢原子反应活性高，易被自由基所 夺取，水解稳定性、光化学稳定性稍差。
对甲苯磺酸的胺盐
四、丁醇醚化和甲醇醚化
丁醇醚化产物的稳定性增加，因丁醇不易挥 发，但固化速度变慢。需提高温度。
甲醇醚化 125~130℃ 30min
丁醇醚化 150℃
30min
丁醇醚化的产物在有机溶剂中溶解性好，但 水溶性不如甲醇醚化的产物好。
1、三聚氰胺与过量甲醛反应，在碱性条件下应生成 （ D ）。 A、三羟甲基三聚氰胺 B、四羟甲基三聚氰胺 C、五羟甲基三聚氰胺 D、六羟甲基三聚氰胺
通常是丙烯酸单体间相互配合产生共聚物，提 高性能。
主要类型： 全丙涂料：将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物作为 涂料成膜物的涂料； 苯丙涂料：将丙烯酸酯与苯乙烯共聚物； 乙丙(或醋丙)涂料：丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚物。
单体共聚作用：
• 改进树脂的玻璃化温度，调节树脂的极性、溶 解度以及机械力学性能，改进与底材的附着力 （可添加少量丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二 甲胺基乙酯等单体） • 引进官能基，用以和交联剂反应形成交联结构， 主要的功能单体有丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙 酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺等。
过量
（白色结晶固体）
控制甲醛的量，可得到不同数目羟甲基的三 聚氰胺及其醚化产物。
三羟甲基三聚氰胺及三甲氧基甲基三聚氰胺 工业上只能制得含量为50%的产物。
以上反应都是可逆的，可以相互缩合，也可 发生自缩合反应。
二、不同类型的甲醚化MF树脂的比较 1、组成
第一类甲醚化MF树脂比较纯，醚化程度高， 自聚体量低；
丙烯酸树脂的研究最早始于1805年，1953年才用 于涂料。
丙烯酸涂料性能：
优异的耐候性 广外曝晒耐久性强，
耐光性
耐紫外光照射不易分解和变黄，
能长期保持原有的光泽和色泽，
耐热性
在170度温度下不分解、不变色，
耐腐蚀
有较好的耐酸、碱、盐、油脂、
洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能，
极好的柔韧性
应用领域：
用于汽车、家电、飞机、电子、造纸、纺织、 金属、建筑、塑料、木材等工业上的保护和装饰。
2、MF树脂有（ A ）个反应性基团。 A、6 B、5 C、4
3、作为交联剂，醚化的氨基树脂是和多羟基聚合物 通过（Ａ）反应完成交联的。 Ａ、醚交换 Ｂ、复分解 Ｃ、酯交换
4、将甲醇改成丁醇去醚化ＭＦ树脂，其产物的稳定 性将（Ａ）
Ａ、增加 Ｂ、减小 Ｃ、不变
5、氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所
用的醇类主要有
、
、
（任举三例）
等。
（甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇）
6、氨基化合物主有
、
、
。
（尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺）
苯代三聚氰胺
7、用于生产氨基树脂的原料主要
有
、、
。
（氨基化合物、醛类、醇类）
8、热固性涂料中最重要的交联剂是 氨基树脂 。
10、潜酸催化剂是指在常温条件下，它不 具有催化 性能 ，而在高温下 可分解出酸 ，起催化作用。
交联：醚化的氨基树脂和多羟基聚合物（多元醇） 发生醚交换反应。 氨基树脂中的醚较活泼，可以和醇、酸、酰胺反 应。
P代表聚合物 M代表MF的其他部分 R’为H或
一、三聚氰胺-甲醛树脂的制备及醚化 三聚氰胺与过量甲醛反应，碱性条件下生成六羟 甲基三聚氰胺
Fra Baidu bibliotekpH 9-10
过量
亲核加成
在酸性条件下与过量甲醇反应—六甲氧基甲基三聚 氰胺
一般要求 MW约9000，在室外使用有突出保光性。 高于105000时喷涂会有拉丝现象。
平均相对分子过高对保光性改善不明显，且影响 固体含量。
相对分子质量分布愈窄愈好，可以使用平均相对 分子质量高的树脂，保光性好。
单纯的聚甲基丙烯酸甲酯太脆，附着力差，溶剂 不易挥发，因为Tg高。需加增塑剂，如邻苯二甲 酸丁酯等。
丙烯酸乳胶漆一般由丙烯酸类乳液、颜填料、水、 助剂组成。 优点：成本适中，耐候性优良、性能可调整性好， 无有机溶剂释放。 是近来发展十分迅速的一类涂料产品。 用途：建筑物的内外墙涂装，皮革涂装等。 近来又出现了木器用乳胶漆、自交联型乳胶漆等新 品种。
二、非水分散体系
和乳胶类似，外相是烃类溶剂。 成膜机理：与乳胶类似。 非水分散体系的黏度与聚合物的相对分子质量无关， 可做到高固体份。 例如：丙烯酸酯型的非水分散体系，可通过分散聚 合制备。
引入羟基
丙烯酸羟乙酯 丙烯酸羟丙酯 N-羟甲基丙烯酰胺
可和自身、和羟基、羧基反应，称为自交联单体。
羟甲基与羟甲基反应
羟甲基与羟基反应 羟甲基与羧基反应
单体
甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯 甲基丙烯酸和丙烯酸 丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯 甲基丙烯酰胺、丙烯腈 丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯 甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸 苯乙烯、含芳香族的单体
进入70年代后用量急剧下降，取而代之发展的 是热固性丙烯酸涂料，特别有前途的高固体份 的丙烯酸涂料。
一、热塑性丙烯酸树脂
单体：甲基丙烯酸甲酯 自由基溶液聚合 溶剂：甲苯/丙酮 引发剂：过氧化二苯甲酰（BPO）或偶氮二异丁 腈（AIBN，单体浓度的0.2%~1%） 使用BPO，聚合物有支链，可引入苯环，影响抗 紫外性能。用AIBN较好。 反应温度：90~110℃
第四章 氨基树脂及丙烯酸树脂
4.1 氨基树脂
氨基树脂是热固性涂料中最重要的交联剂。 氨基树脂：是指含有氨基的化合物与醛类（甲醛） 经缩聚反应制得的热固性树脂。 反应通式：
酸性条件下易聚合
←羟甲基化合物 用醇将羟甲基醚化
氨基树脂通常作为交联剂。 三聚氰胺—甲醛树脂（MF树脂）
广泛用于汽车涂料和高质量的工业涂料， 赋予较好的热稳定性、耐久性、硬度和较快 地固化速度。 氨基树脂=ＭＦ树脂及其醚化产物
通过共聚可以改善聚甲基丙烯酸甲酯的性质。
增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物 分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结 果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合 物分子链的结晶度，从而使聚合物的柔韧性增 加。
二、热固性丙烯酸涂料
热塑性丙烯酸涂料的固含量太低，可以用降低分子 量的方法来提高固含量，但是会影响膜的性能。
加入少量有机硅或丙烯酸长链烷基酯的聚合物来 改善施工性能。
5.5 高固体份丙烯酸树脂
固体份与聚合物的分子量有关，分子量越小， 固含量越高，但是分子量过小会减少反应基团的数 目（如羟基），不能满足交联的要求。
措施： 1、增加HEMA的量； 2、相对分子质量分布尽量窄，极性基团分布尽量 均匀。
在合成时可采取下列措施： (1) 引发剂一定要用偶氮化合物，不能用BPO； (2) 使用硫醇作为分子量调节剂，可使末端带有羟 基；
引发剂：BPO，偶氮二异丁腈更好； 溶剂：可溶于水的有机溶剂（共溶剂），丙二醇 的单醚，异丙醇、丁醇等。 决定了挥发性能，毒性和价钱。
5.7 丙烯酸乳胶与非水分散体系
一、乳胶漆
乳胶漆是乳胶涂料的俗称。 成膜机理：乳胶成膜 优点：安全、污染少、施工方便、便于清洗、干燥 快、透气性好。 乳胶漆中最重要的品种是丙烯酸乳胶，根据乳液的 不同可分为全丙、苯丙、醋丙、硅丙等品种。
11、MF树脂可与其他树脂上的 羟基 、 羧基 和 胺基反应，形成 交联结构 。
12、氨基树脂概念 是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛） 经缩聚反应制得的热固性树脂。
13、写出三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧 基甲基三聚氰胺结构式。
4.2 丙烯酸树脂
丙烯酸树脂是在涂料中应用最多、最重要的烯类 树脂。用途：涂料、黏合剂、纺织助剂等领域。
单体对膜性质的影响 室外耐久性 硬度
韧性
抗水性 抗撕 耐溶剂
光泽
5.3 丙烯酸树脂的合成
基本反应
自由基反应，经过链引发、链增长、链终止3个 基本过程，并伴随链转移。 链引发
链增长
链终止 链转移
5.4 溶剂型丙烯酸涂料
最早使用的是热塑性丙烯酸涂料。
50年代中期后在美国它几乎取代了汽车用的硝 基漆。但其固体含量太低（12%），大量溶剂 逸入大气中。
主要通过羟基、羧基、胺基、环氧基与交联剂反 应，最常见的是通过羟基的反应。
·
二类基团间容易自聚。
三、酸催化剂、潜酸催化剂 一般无机酸不能和树脂及有机溶剂相溶，只
能用有机酸。 常用对甲苯磺酸酸性高、溶解性能好。 酸的用量和反应速度有关，通常加入过量的
有机酸。但酸过量损害漆膜的抗水解性能。
潜酸催化剂是指在常温条件下，不具备催化性能， 而在高温下可分解出酸，起催化作用。
(3) 控制聚合温度； (4) 控制滴加单体和引发剂的方法和速度； (5) 控制溶剂，链转移剂浓度一定。
现在高固体份丙烯酸涂料在喷涂粘度下体积 固含量可达54-56％(重量固含量70-72％）。
5.6 水稀释性丙烯酸树脂
热固性水溶性 首先制备水溶性聚合物，在成膜时将其转化成抗水 性的坚韧漆膜。 例如：氨基树脂，N-羟甲基丙烯酰胺、多价金属离 子作为交联剂。 锌盐可用氨制成锌氨络离子，和用氨中和的羧端基 的聚合物相混，水和氨挥发后，二价锌最为交联剂 使聚合物形成交联结构。
根据我国国情，用部分苯乙烯（S）取代MMA （苯乙烯含有苯环，光老化性能差）
配方如下：
S/MMA/BA/HEMA/AA 25 25 39 10 1
热固性丙烯酸树脂和氨基树脂结合用于涂料，即 氨基丙烯酸树脂涂料。
与氨基醇酸相比，优点是室外稳定性好，保光性 好，用于闪光漆。但丰满度不如氨基醇酸，表面 张力较大，施工性能不如氨基醇酸，易产生抽缩 和缩孔。
典型共聚配方如下：
MMA/BA/HEMA/AA
50 39 10 1 MMA：甲基丙烯酸甲酯，硬单体，聚合物的主体； BA：丙烯酸丁酯，软单体，用来调节玻璃化温度， 提供链的柔性； HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯，提供自由的羟基，用 于交联； AA：丙烯酸，有较好的附着力并有助于防止颜料 絮凝和膜的龟裂，引入的羧基用于交联。
第二类甲醚化MF树脂纯度较差，醚化度低， 聚合体含量高。
2、黏度、溶解度 在同等固含量情况下，第二类的黏度高，因为
二聚体含量高；第一类在有机溶剂中的溶解度和 混溶性较好。
3、交联反应 两类甲醚化MF树脂交联机理不同。
4、漆膜性能 第一类树脂的漆膜较柔顺；第二类的较脆。
5、贮藏稳定性 第一类树脂稳定性较好；第二类的较差，因第
丙烯酸酯的共聚合反应：大多用自由基聚合形式 进行，它可以经过配方的调节得到不同硬度、柔 韧度和其它要求的性质。
构成的涂料有：
溶剂型、水分散型、水稀释型、粉末型 以及光敏性涂料。
5.2 丙烯酸酯的共聚物与共聚单体
常用单体 硬单体 ：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、 乙酸乙烯酯 聚合物玻璃化温度较高，膜较硬且脆。 软单体： 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙 基已酯 聚合物玻璃化温度低,膜软且粘。 单独使用都不能满足要求。
O AIBN
H2C CH COC12H25
CH2 CH n CO 2C 12 H 25
CH2 CH n
BPO MMA
CO2C12H25
CO2CH3 CH2 C CH2 CH2 C n CH3 CO2C12H25
CO2CH3 Cm CH3
水溶性聚合物并非真正水溶性聚合物，是一种 胶体分散液。粒子极细且透明，称为“溶液”。
当共聚物中含有50%的丙烯酸单体时，聚合物是 真正可溶的，当减少至20%时是典型的分散体。 水溶性→水稀释性
用氨基树脂固化的水稀释性丙烯酸树脂的配方：
MMA/BA/HEMA/AA
45 38 10 7 BA：软单体； MMA：硬单体； HEMA：引入可和氨基树脂反应的羟基，增加亲水 性； AA：提供羧基，含量越高，亲水性越好，一般用 5%-10%。
组成：丙烯酸及其酯
均聚物和共聚物
甲基丙烯酸及其酯
聚甲基丙烯酸酯
聚丙烯酸酯
丙烯酸单体与甲基丙烯酸单体性质上有明显不 同。以均聚物为例：
聚甲基丙烯酸酯：空间阻碍较大，链旋转困难， Tg较高，高抗张强度和低的伸长率，很好的抗 水解性能以及化学稳定性。
聚丙烯酸酯：阻碍较小，链旋转容易，Tg较低， 有高的伸长率，但抗张强度低。另外，由于和 羰基相邻的氢原子反应活性高，易被自由基所 夺取，水解稳定性、光化学稳定性稍差。
对甲苯磺酸的胺盐
四、丁醇醚化和甲醇醚化
丁醇醚化产物的稳定性增加，因丁醇不易挥 发，但固化速度变慢。需提高温度。
甲醇醚化 125~130℃ 30min
丁醇醚化 150℃
30min
丁醇醚化的产物在有机溶剂中溶解性好，但 水溶性不如甲醇醚化的产物好。
1、三聚氰胺与过量甲醛反应，在碱性条件下应生成 （ D ）。 A、三羟甲基三聚氰胺 B、四羟甲基三聚氰胺 C、五羟甲基三聚氰胺 D、六羟甲基三聚氰胺
通常是丙烯酸单体间相互配合产生共聚物，提 高性能。
主要类型： 全丙涂料：将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物作为 涂料成膜物的涂料； 苯丙涂料：将丙烯酸酯与苯乙烯共聚物； 乙丙(或醋丙)涂料：丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚物。
单体共聚作用：
• 改进树脂的玻璃化温度，调节树脂的极性、溶 解度以及机械力学性能，改进与底材的附着力 （可添加少量丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二 甲胺基乙酯等单体） • 引进官能基，用以和交联剂反应形成交联结构， 主要的功能单体有丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙 酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺等。
过量
（白色结晶固体）
控制甲醛的量，可得到不同数目羟甲基的三 聚氰胺及其醚化产物。
三羟甲基三聚氰胺及三甲氧基甲基三聚氰胺 工业上只能制得含量为50%的产物。
以上反应都是可逆的，可以相互缩合，也可 发生自缩合反应。
二、不同类型的甲醚化MF树脂的比较 1、组成
第一类甲醚化MF树脂比较纯，醚化程度高， 自聚体量低；
丙烯酸树脂的研究最早始于1805年，1953年才用 于涂料。
丙烯酸涂料性能：
优异的耐候性 广外曝晒耐久性强，
耐光性
耐紫外光照射不易分解和变黄，
能长期保持原有的光泽和色泽，
耐热性
在170度温度下不分解、不变色，
耐腐蚀
有较好的耐酸、碱、盐、油脂、
洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能，
极好的柔韧性
应用领域：
用于汽车、家电、飞机、电子、造纸、纺织、 金属、建筑、塑料、木材等工业上的保护和装饰。
2、MF树脂有（ A ）个反应性基团。 A、6 B、5 C、4
3、作为交联剂，醚化的氨基树脂是和多羟基聚合物 通过（Ａ）反应完成交联的。 Ａ、醚交换 Ｂ、复分解 Ｃ、酯交换
4、将甲醇改成丁醇去醚化ＭＦ树脂，其产物的稳定 性将（Ａ）
Ａ、增加 Ｂ、减小 Ｃ、不变
5、氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所
用的醇类主要有
、
、
（任举三例）
等。
（甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇）
6、氨基化合物主有
、
、
。
（尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺）
苯代三聚氰胺
7、用于生产氨基树脂的原料主要
有
、、
。
（氨基化合物、醛类、醇类）
8、热固性涂料中最重要的交联剂是 氨基树脂 。
10、潜酸催化剂是指在常温条件下，它不 具有催化 性能 ，而在高温下 可分解出酸 ，起催化作用。
交联：醚化的氨基树脂和多羟基聚合物（多元醇） 发生醚交换反应。 氨基树脂中的醚较活泼，可以和醇、酸、酰胺反 应。
P代表聚合物 M代表MF的其他部分 R’为H或
一、三聚氰胺-甲醛树脂的制备及醚化 三聚氰胺与过量甲醛反应，碱性条件下生成六羟 甲基三聚氰胺
Fra Baidu bibliotekpH 9-10
过量
亲核加成
在酸性条件下与过量甲醇反应—六甲氧基甲基三聚 氰胺
一般要求 MW约9000，在室外使用有突出保光性。 高于105000时喷涂会有拉丝现象。
平均相对分子过高对保光性改善不明显，且影响 固体含量。
相对分子质量分布愈窄愈好，可以使用平均相对 分子质量高的树脂，保光性好。
单纯的聚甲基丙烯酸甲酯太脆，附着力差，溶剂 不易挥发，因为Tg高。需加增塑剂，如邻苯二甲 酸丁酯等。
丙烯酸乳胶漆一般由丙烯酸类乳液、颜填料、水、 助剂组成。 优点：成本适中，耐候性优良、性能可调整性好， 无有机溶剂释放。 是近来发展十分迅速的一类涂料产品。 用途：建筑物的内外墙涂装，皮革涂装等。 近来又出现了木器用乳胶漆、自交联型乳胶漆等新 品种。
二、非水分散体系
和乳胶类似，外相是烃类溶剂。 成膜机理：与乳胶类似。 非水分散体系的黏度与聚合物的相对分子质量无关， 可做到高固体份。 例如：丙烯酸酯型的非水分散体系，可通过分散聚 合制备。
引入羟基
丙烯酸羟乙酯 丙烯酸羟丙酯 N-羟甲基丙烯酰胺
可和自身、和羟基、羧基反应，称为自交联单体。
羟甲基与羟甲基反应
羟甲基与羟基反应 羟甲基与羧基反应
单体
甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯 甲基丙烯酸和丙烯酸 丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯 丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯 甲基丙烯酰胺、丙烯腈 丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯 甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸 苯乙烯、含芳香族的单体
进入70年代后用量急剧下降，取而代之发展的 是热固性丙烯酸涂料，特别有前途的高固体份 的丙烯酸涂料。
一、热塑性丙烯酸树脂
单体：甲基丙烯酸甲酯 自由基溶液聚合 溶剂：甲苯/丙酮 引发剂：过氧化二苯甲酰（BPO）或偶氮二异丁 腈（AIBN，单体浓度的0.2%~1%） 使用BPO，聚合物有支链，可引入苯环，影响抗 紫外性能。用AIBN较好。 反应温度：90~110℃
第四章 氨基树脂及丙烯酸树脂
4.1 氨基树脂
氨基树脂是热固性涂料中最重要的交联剂。 氨基树脂：是指含有氨基的化合物与醛类（甲醛） 经缩聚反应制得的热固性树脂。 反应通式：
酸性条件下易聚合
←羟甲基化合物 用醇将羟甲基醚化
氨基树脂通常作为交联剂。 三聚氰胺—甲醛树脂（MF树脂）
广泛用于汽车涂料和高质量的工业涂料， 赋予较好的热稳定性、耐久性、硬度和较快 地固化速度。 氨基树脂=ＭＦ树脂及其醚化产物
通过共聚可以改善聚甲基丙烯酸甲酯的性质。
增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物 分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结 果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合 物分子链的结晶度，从而使聚合物的柔韧性增 加。
二、热固性丙烯酸涂料
热塑性丙烯酸涂料的固含量太低，可以用降低分子 量的方法来提高固含量，但是会影响膜的性能。
加入少量有机硅或丙烯酸长链烷基酯的聚合物来 改善施工性能。
5.5 高固体份丙烯酸树脂
固体份与聚合物的分子量有关，分子量越小， 固含量越高，但是分子量过小会减少反应基团的数 目（如羟基），不能满足交联的要求。
措施： 1、增加HEMA的量； 2、相对分子质量分布尽量窄，极性基团分布尽量 均匀。
在合成时可采取下列措施： (1) 引发剂一定要用偶氮化合物，不能用BPO； (2) 使用硫醇作为分子量调节剂，可使末端带有羟 基；
引发剂：BPO，偶氮二异丁腈更好； 溶剂：可溶于水的有机溶剂（共溶剂），丙二醇 的单醚，异丙醇、丁醇等。 决定了挥发性能，毒性和价钱。
5.7 丙烯酸乳胶与非水分散体系
一、乳胶漆
乳胶漆是乳胶涂料的俗称。 成膜机理：乳胶成膜 优点：安全、污染少、施工方便、便于清洗、干燥 快、透气性好。 乳胶漆中最重要的品种是丙烯酸乳胶，根据乳液的 不同可分为全丙、苯丙、醋丙、硅丙等品种。
11、MF树脂可与其他树脂上的 羟基 、 羧基 和 胺基反应，形成 交联结构 。
12、氨基树脂概念 是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛） 经缩聚反应制得的热固性树脂。
13、写出三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧 基甲基三聚氰胺结构式。
4.2 丙烯酸树脂
丙烯酸树脂是在涂料中应用最多、最重要的烯类 树脂。用途：涂料、黏合剂、纺织助剂等领域。
单体对膜性质的影响 室外耐久性 硬度
韧性
抗水性 抗撕 耐溶剂
光泽
5.3 丙烯酸树脂的合成
基本反应
自由基反应，经过链引发、链增长、链终止3个 基本过程，并伴随链转移。 链引发
链增长
链终止 链转移
5.4 溶剂型丙烯酸涂料
最早使用的是热塑性丙烯酸涂料。
50年代中期后在美国它几乎取代了汽车用的硝 基漆。但其固体含量太低（12%），大量溶剂 逸入大气中。