大学物理化学第三章化学势

量性质等于各组分偏摩尔量与物质的量乘积的加和，
表示体系中某个容量性质等于体系中各物质对该容量
性质的贡献之和。
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 nA,VA 和 nB ,VB ，则体系的总体积为：
V nAVA nBVB
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
偏摩尔量的集合公式
即 BB 0
< 自发 = 平衡
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
化学势在化学平衡中的应用
BB (反应物) BB (产物) BB (反应物) BB (产物)
平衡 正向自发
BB (反应物) BB (产物) 逆向自发
结论：在等T,p W ' 0 的条件下，化学反应向化学势降低的 方向进行，化学平衡时化学势相等。
写成一般式有： U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
上一内容 下一内容 回主目录
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
)T , p,nc (cB)
dU TdS pdV
U ( nB
)S ,V ,nC
dnB
令：H f (S, p, nB , nC ...)
dH TdS Vdp
H ( nB )S , p,nC dnB
令：A=f(T,V,nB , nC ...)
dA SdT pdV
A ( nB )T ,V ,nC dnB
上一内容 下一内容 回主目录
G
G
dG ( T ) p,n dT ( p )T ,n dp
G ( nB )T , p,nCB dnB
G ( T ) p,n
S;
G ( p )T ,n
V;
G ( nB )T , p,nBC
B
dG SdT Vdp BdnB
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
令：U f (S,V , nB , nC ...)
X p
T ,nB ,nC K
X
dp
nB
T , p,nC ,nDK
dnB
X
nC
T , p,nB ,nD K
dnC
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
偏摩尔量的定义
恒温恒压下，dT=0, dp=0, 令：
X
XB
nB
T , p,(nCB )
XB称为多组分体系中任一物质B的某种容量性质X 的偏摩尔量。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
二、多组分体系的基本关系式
1. dG SdT Vdp 等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统
中 W ' 0 的过程（双变量体系）。 2.对组成可变的封闭系统中 W ' 0 的过程，基本关系式如何表示？ 对多组分均相系统，令：G = f (T, p, nB, nC,···)
第三章 化学势（溶液热力学）
3.1 溶液特点及组成的表示法 3.2 偏摩尔量 3.3 化学势 3.4 气体的化学势 3.5 Laoult定律与理想溶液 3.6 Henry定律与理想稀溶液 3.7 非理想溶液
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
3.1 溶液的特点及组成的表示法
一、溶液的特点
,V
,nc
(cB)
G ( nB )T , p,nc (cB)
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
多组分系统的热力学基本关系式：
dG SdT Vdp BdnB
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
dA SdT pdV BdnB
适用范围：没有非体积功的任意过程
与 dG SdT Vdp
)S ,V ,nC dnB BdnB 比较得： B
( U nB
)S ,V ,nC
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
同理证明其他式子，从而得到化学势的广义定义：
B
U ( nB
)S ,V ,nc (cB)
( H nB
)S , p,nc (cB)
(
A nB
)T
1. 对于纯物质体系，以X=V为例： 298K, 1Pθ下，50 mL水 50 mL乙醇 100 mL
150 mL水 50 mL乙醇 200 mL 一定T,p下，X=nXm 2. 对于多组分体系： 298K, 1Pθ下，50 mL水+50 mL乙醇= 96 mL 乙醇水溶液
150 mL水+ 50 mL乙醇= 195 mL 乙醇水溶液
化学平衡的条件是：除系统中各组分的温度和压力相等外，还 要求产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。
总结：在等T,p W ' 0 的条件下，传质过程朝化学势降低的方向 进行，平衡时化学势相等—化学势判据（所有判据的统一）
上一内容 下一内容 回主目录
Байду номын сангаас
返回
2020/4/5
五、化学势与温度和压力的关系：
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
化学势在化学平衡中的应用
3. 以化学反应为例：
例
2SO2 O2 2SO3
若O2有dn消失，则SO2有2dn消失，SO3有2dn生成。
dG BdnB 2(SO3)dn 2(SO2)dn (O2)dn
[2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )]dn 0
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
偏摩尔量
使用偏摩尔量时应注意： 1. 只有体系的容量性质，才有偏摩尔量，而偏摩 尔量是强度性质。 2. 偏摩尔量的下标是 T , P, nC... 。 3.偏摩尔量与体系的组成(浓度)有关。 4.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
上一内容 下一内容 回主目录
浓度（浓度），单位是mol m，3 但常用单位是 mol dm3
4. 质量分数wB
wB
mB m(总)
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，无量纲。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
注：各种浓度的换算—选择合适量的溶液
例：某H2SO4溶液wB=5%，则： 取100g溶液
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
四、化学势决定传质过程的方向和限度
1. 传质过程：物质流动，扩散（混合），相变，化学反应
2. 以相变为例：
系统：α+β；等 T, P,W’=0
相 相 B
在等T, p下， dG BdnB
dG dG( ) dG( )
dnB
B ( )dnB ( ) B ( )dnB ( ) [B ( ) B ( )]dnB 0 B ( ) B ( ) 0即：B ( ) B ( ) 0
则有：
dX X BdnB
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
偏摩尔量的物理意义
（1）在等T,P下，除B外，其他物质的数量都保持不 变的条件下，单独向无限大量的溶液系统中，加入 1mol物质B所引起系统中某个热力学函数X的变化。
（2）在等T,P下，除B外，其他物质的数量都保持 不变的条件下，向有限量的系统中，加入dnBmol 物质B所引起系统中某个热力学函数X的变化为 dXB, dXB与dnB的比值即为偏摩尔量。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
三、化学势的物理意义
定温定压下， dG SdT Vdp BdnB BdnB
若不做非体积功：
BdnB < 0 自发过程
BdnB 0 平衡
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度
因素，这就是化学势的物理意义。(等T , p,W ' 0)
返回
2020/4/5
B
,
(
U nB
)S
,V
,nC
,
(
H nB
)S
,
p ,nC
,
(
A nB
)T
,V
,nC
之间的关系？
dG d (U pV TS)
dU pdV Vdp TdS SdT
U
TdS pdV
( nB
)S ,V ,nC
dnB
pdV
Vdp
TdS
SdT
SdT Vdp ( U nB
B f (T , p, xB , xC ...)
对一个给定的溶液（组成一定）：B f (T , p)
1. μB与T的关系：
( B
T
)p
,nB
,n
C
...
[ T
( G nB
) ] T , p,nC ... p,nB ,nC ...
[ (G ) ] [(S)]
返回
2020/4/5
偏摩尔量的求法
图解法
根据溶液的性质与组成的关系作图，X—nB， 得到一条实验曲线。
V
如，以系统的体积对 物质B的物质的量nB作图， 曲线上某点的正切即为该 浓度的偏摩尔体积。
斜率
（
V nB
） T,
p , nC B
VB
m
nB
图3.1 物质B的偏摩尔体积
上一内容 下一内容 回主目录
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
溶液的特点及组成的表示法
二、溶液组成的习惯表示法 1. 物质的量分数 2. 质量摩尔浓度 3. 物质的量浓度 4. 质量分数
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
溶液组成的表示法
1. 物质的量分数 xB
xB def
nB n总
溶质B的物质的量与溶液总物质的量之比称为溶质B的
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
化学势在相平衡中的应用
B ( ) B ( )
> 自发 = 平衡
结论：在等T,p, W ' 0的条件下，物质由化学势较高 的相流向化学势较低的相，相平衡时化学势相等。
多组分体系多相平衡的条件是：除系统中各组分的温度 和压力相等外，还要求各物质在各相中的化学势相等。
G GB ( nB )T , p,nc (cB)
=B
返回
2020/4/5
3.3 化学势
一、化学势的定义
B
G ( nB )T , p,nc (cB)
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的
Gibbs函数随 nB 的变化率称为化学势，所以化学势
就是偏摩尔Gibbs函数。
集合公式： G nBB nAA nBB (二元体系）
物质的量分数，又称为摩尔分数，无量纲。
2. 质量摩尔浓度mB
mB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂的质量之比称为溶质B的质
量摩尔浓度，单位是 mol kg-1 。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
溶液组成的表示法
3. 物质的量浓度cB
cB def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
二、偏摩尔量的定义
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，
还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S， A，G等广度性质，则对多组分体系
X X (T , p, nB , nC , nD K )
dX
X T
p,nB ,nCK
dT
xB
5/
5 / 98 98 95 /18
0.0096
mB
5 / 98 95
1000
0.5371mol
• kg 1
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
3.2 偏摩尔量
一、问题的提出
对单组分（纯物质）体系或多组分体系，设X为体系的某一 容量性质，X可以是V, U, H, S, A, G等，用Xm表示纯物质的摩尔 量。
V≠n水Vm(水）+ n乙醇Vm(乙醇）
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
3. 298K, 1pθ下， 100mL含20%乙醇的乙醇水溶液+100mL含20% 乙醇的乙醇水溶液=200 mL 乙醇水溶液
结论：
1. 一定T, p下，多组分体系中的1mol任一组分B所具有的某一 容量性质X的值，与B在纯态时的摩尔量Xm不相等； 2. 1molB在多组分体系中的X的值与T, p, 溶液的组成有关 （各组分的物质的量nB），而且在指定的T, p下，X值与溶液的 组成有关。
返回
2020/4/5
三、偏摩尔量的集合公式
dX X BdnB
XBdnB XCdnC
X dX
0
nB 0
X BdnB
nC 0
XC dnC
X XBnB XCnC
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/4/5
偏摩尔量的集合公式
k
X nB X B
B
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容
1. 定义：多种物质构成的，其中每一种物质都以分子、原子或
离子的形式分散到其他物质当中。
2. 特点：多组分均相；组成可在一定范围内变化。
3. 分类： 气态溶液（气体混合物）
液态溶液 *
固态溶液（固溶体）
4. 溶剂（A）和溶质（B）：
g + l sln s + l sln l1 + l2 sln
g和s为B，l为A 量少者为B，量多者为A