无机化学第15章-氮族元素

NH2OH＋2Fe(OH)2＋H2O＝2Fe(OH)3＋NH3
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3.氮化物 (N— )
离子型氮化物只存在于固态，水 溶液中水解为氨： 3Mg＋N2＝Mg3N2 Mg3N2＋6H2O＝3Mg(OH)2＋2NH3
间充型氮化物不服从一般化合价定律， 如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在 金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔 点高，硬度大，用于作高强度材料。 氮与非金属元素如C,Si,P等可形成共 价型氮化物，这类化合物中，氮元素 氧化数为-3，如AlN, BN, GaN, Si3N4 等，它们都是大分子物质，熔点高。
N
由于N2分子中存在叁键N≡N，所以N2分子具有很 大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJ•mol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最 10 稳定的。
主要反应
加热加压催化剂
N2+3H2===========2NH3
放电
N2+O2====2NO
电力发 达地方 用于制硝酸
用于合 成氨
6Li+N2==2Li3N (常温)
想一想：把Ag+（或Cu2+）滴入氨溶液 5 Pa 300~700 10 和把氨溶液滴入 Ag+（或 Cu2+ ）溶液有 什么不同现象？ N +3H ========2NH
2 2
773K 铁触媒
3
(NH4)2SO4 (s) + Ca(OH)2 (s) == CaSO4 (s) + 2 NH3↑+ 2H2O
弱碱性 反应 取代 反应
:NH3+H2O==NH4+ + OH- K＝1.8×10-5 氨基 以-NH2 或亚氨基=NH取 NH3和氯化氢HCl 在气态或水溶液中都能 代其它化合物中的原子或基团. 直接化合生成氯化铵NH4Cl ： 这类反应又称氨解反应. NH3 + HCl ==== NH4Cl NH3和其它酸作用得到相应的铵盐。
（ 1 ）燃烧反应： N2H4(l) ＋ O2(g) ＝ N2(g) ＋ 2H2O(l) △H0＝-624KJ·mol-1
（2）弱碱性 联氨有两对孤电子对，因此表现出 二元弱碱性，碱性比氨弱： N2H4＋H2O==N2H5+＋OH- K1＝1.0×10-6(298K) N2H5+＋H2O==N2H62+＋OH- K2＝9.0×10-16(298K)
学习要求
1.熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。 ４、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性 质递变规律。 ５、从结构特点上分析理解本族元素的通 ２、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧 性和特性。 酸及其盐的结构、性质、制备和用途。 ３、熟悉本族元素不同氧化态间的转化 关系，
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本章讲解内容
第一节 第二节 第三节 第四节 通性 氮及其化合物 磷及其化合物 砷 锑 铋
△
２、(NH4)2Cr2O7===N2↑＋Cr2O3+4H2O
△
３、2NH3+3CuO===Cu+N2↑＋3H2O
工业制法是分镏液化空气而得到。
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2-2、氨及其衍生物 一、氨
熔沸点较低：m.p.=195.3K b.p.=239.6K 溶解度大：273K时1体积水能溶
解1200体积的氨,一般市售浓氨水的 密度是0.91 g.cm-3，含NH3约28%

N

SP3杂化， 氧化数-2

N
N
OH
SP3杂化， 氧化数-1
N N N
SP杂化
SP2杂化 分子中有34
H
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1. 联氨(肼 NH2-NH2)
制备
化学性质
由氨氧化而制备： 拉 希 法 ： NaClO ＋ 2NH3 ＝ N2H4 ＋ NaCl ＋ H2 O 酮催化拉希法： 丙酮 4NH3＋Cl2====N2H4＋2NH4Cl 由于放热很大，因此它及其烃 基衍生物可作为火箭的燃料。
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（3）还原性 在碱性溶液中，联氨具有较强的还 原性，被氧化的产物一般为N2 ，如： N2H4＋4OH-==N2＋4H2O＋4e EO＝-1.15 V 4CuO＋N2H4＝2Cu2O＋N2↑＋2H2O 它能将AgNO3还原成单质银，它也可以被卤素 氧化： N2H4+ 2 X2=== 4 HX + N2
物理性质
在金属氨溶液中存 在有氨合电子和氨 合离子它能导电， 是强还原剂
偶极矩较大 ,介电常数较大。 液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金 属形成蓝色溶液，
Na Na+ + eNa(NH3)x+
Na+ +xNH3
e- + yNH3
e(NH3)y-
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氨的分子结构
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氨的制备
工业制法 实验室制法 化学性质
不稳定，通常使 （2）氧化还原性 羟胺可作氧化剂，也可作为还原 用的是它的盐酸 剂，但主要是作还原剂。 盐NH2OH·HCl。
2 NH2OH + 2 AgBr === 2 Ag + N2 + 2 HBr+ 2 H2O 2NH2OH + 4 AgBr === 4 Ag + N2O +4 HBr +H2O
-3，+3，+5
+3，+5
+3，+5
趋低 于价 稳化 定合 物
5
成键特征 nS2
As

np3 Sb
Bi
N
离子键
只有N和P可以与 活泼金属形成-3 氧化物的离子化 共价键 合物，它们只能 存在于干态 ,水溶 Bi3+和Sb3+离子只存 液中强烈水解 在于强酸溶液中，
P
Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3 N3- + H2O ==NH3 + OHCa3P2 + 6H2O==3Ca(OH)2 +2 PH3 Sb3+ + H2O ==SbO+ + 2H+ SbO+ +2 H2O==Sb(OH)3 + H+
二、氨盐
化学性质 物理性质
1.水解性
一般是无色或白色晶体，易 容于水，其性质与钾盐类似 NH4++H2O===NH3·H2O＋H+
在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热， 就会释放出NH3，这是检验是否是铵 盐的反应。 NH4++OH- ==NH3+H2O
想一想：如何利用 石蕊试纸 Hg 铵盐的另一种 上述反应设计检验 鉴定方法是奈 铵盐的操作？NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- =[O NH2]I↓ +7I- + 3H2O Hg (红棕色) 斯勒试剂法 湿的红色石蕊
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配位键 水溶液中强烈水解 为SbO+和BiO+，或 碱式盐或氢氧化物
单键 共价键 重键
NH3 PH3 N2H4 NCl3 PCl5 SbCl5
NN NN=N-H O=P(OH)3
N原子可以进行SP3、SP2 、SP等多种杂化态，因 而表现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以 SP3杂化，
配位键
(3)弱碱性 NH2OH+H2O=NH3OH++OH- K=6.610-9(298K) 联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面 碱性强弱比较： NH 3 > N2H4 > NH2OH
是它们有强还原性，另一方面是它们 的氧化产物可以脱离反应系统，不会 想一想：羟氨作氧化剂时，它被还原的产物是什么？ 给反应溶液里带来杂质。
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第一节 通性 Ordinary Character
一、原子价层电子结构特点
N
第二周期N原 子没有d轨道
P
As np3
Sb
Bi
P、As、Sb、Bi 原子有（n-1）d 空轨道
4

nS2
二、氧化态及成键特征 氧化态 非 -3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5 N 金 -3，+1，+3，+5 属 P 半 金 属 金 属 As Sb Bi
N2H4和NH3一样也能生成配位化合物，例如 [Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 ,[(NO2)2Pt(N2H4)2Pt(NO2)2] 等。
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（1）分解反应 2. 羟氨的 3NH2OH＝NH3↑＋N2↑＋3H2O 性质 部分分解为 4NH2OH＝2NH3↑＋N2O↑＋3H2O NH2OH是无色固体，
固态铵盐加热易分解为 氨和相应的酸,若酸有氧 化性，则氨被氧化为N2 或者氧化物。
由此可知,铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱 性肥料混合使用
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二、氨的衍生物
1. 联氨(肼 NH2-NH2)
2. 羟氨 (NH2-OH) 3.氮化物 (N— ) 4. 氢叠氮酸 (HN3)
H
H H H

H
N H
3Cl2+2NH3==N2+6HCl 3Cl2(过量)+NH3==NCl3+3HCl
还原性反应
配位反应
NH3分子中的孤电子对倾向于和别 取代反应 弱碱性反应 的分子或离子形成配位键 AgCl+2NH3==Ag(NH3)2+ Cu2+ +4NH3==Cu(NH3)42+ 16
想一想:NH3和H2O比较，夺取质子能力哪个强？
空气中N2的 体积含量为 78%
化合态氮普遍 存在于有机体 中，是组成动 植物体的蛋白 质和核酸的重 要元素
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氮气的性 质和用途 物理性质
液态氮是一种常 化学性质 用的低温冷却 剂
结构式:N
单质氮在常况下是一种无色无 N2的反应主要是高温反应 臭的气体，在标准情况下的气 体密度是1.25g· dm-1,熔点63K, 沸点75K，临界温度为126K， 它是个难于液化的气体。在水 中的溶解度很小，在283K时， 一体积水约可溶解0.02体积的 N2。 N2: [KK(2s)2 (*2s)2 ( 2P)4 ( 2P)2]
第十五章
ⅤA
氮族元素
Nitrogen Family Elements
Ⅵ A Ⅶ A 0族 2He 氮 7N 8O 9F 10Ne 磷 15P 16S 17Cl 18Ar 砷 33As 34Se 35Br 36Kr 锑 52Sb 52Te 53I 54Xe 铋 83Bi 84Po 85At 86Rn
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[Pt(NH3)2(N2H4)2]2+、[Cu(NH3)4]2+
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三、元素性质变化规律
随着原子半径 的增大，nS和 (n-1)d电子的能 量差增大,所以 S价电子的成 键能力由上往 下减弱,表现为 高价态物质趋 于不稳定,低价 态趋于稳定,这 现象称为 6s惰 性电子对现象
N
P
As
Sb
砷族元素
Bi
锂与空气常温下 反应,保存应注意
3Ca+N2====Ca3N2 (炽热)(Mg Sr Ba类似)
2B+N2====2BN (白热) （大分子化合物）11
主要用途
硝酸工业
N2
保护气
冷冻剂
氨NH3
化肥工业
炸药
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实验室制法
△ １、NH4Cl+NaNO2 ===NH4NO2+NaCl NH4NO2 ==N2↑＋2H2O
NaOH+NH3 2（奈斯勒试剂是[HgI ] 4 加热 与KOH的混合溶液） 试纸变蓝示有 NH4+
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2.热分解 反应
NH4HCO3===NH3↑+CO2↑+H2O NH4Cl===NH3↑＋HCl↑ (NH4)2SO4 ===NH3↑＋NH4HSO4 NH4NO3 ===N2O↑+2H2O 温度高于300℃时，N2O又分解为N2和O2 2N2O＝2N2↑+O2↑ 所以N2O与氧气 一样，具有助 燃作用。
氨基-NH2，亚氨基=NH 和氮化物N的衍生物。 该反应可用于区别Hg2+盐 想一想:如何区别KNO3、AgNO3、Hg(NO3) 2溶液? 17
2Na+2NH3===2NaNH2+H2↑ NH4Cl+3Cl2 ==4HCl+NCl3 (三氯化氮) NH3+NH2Cl+OH- = N2H4 (联氨)+Cl-+H2O COCl2(光气) +4NH3=CO(NH2)2 (尿素) +2NH4Cl NH H可以被其 3分子中的 SOCl 2+4NH3==SO(NH2)2 (亚硫胺) +2NH4Cl 它原子或基团取代，生成 HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(白) (氨基氯化汞) +NH4Cl
电负性、第一电离势逐渐变小
nS电子对的活泼性降低 As、Sb、Bi的性质较为类似，与N、 P的差别较大 砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强 砷族：+5氧化数的氧化性增强
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第二节 氮及其化合物 Nitrogen and compounds of nitrogen 2-1、氮单质
自然界氮的 存在形态 氮在地壳中的质量 百分含量是0. 46%
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离子型 间充型 共价型
4. 氢叠氮酸 (HN3)
联氨被亚硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸HN3 (或用叠氮酸盐与酸进行复分解反应)： N2H4 + HNO2 ==== 2 H2O + HN3 NaN3+H2SO4====NaHSO4+HN3
HN3在水溶液中是稳定的，在水中略有电离， 它的酸性类似于醋酸，是个弱酸（ K=1.9 ×10-5），与碱反应生成叠氮酸盐，与活泼 金属发生置换反应：