第十一章_酚和醌(1)

Br
2）. 硝化
OH
20%HNO3
OH
25 C
OH NO2
NO2 15%
OH
30－40%
浓HNO3O2N
NO2
NO2
硝化
OH
OH
OH
20%HNO3
NO2
+
25 0C
30-40%
NO2 15%
可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚
O + N O-
HO H O
O
-
N
+
O
HO
O N O-
+
苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用
H+[AlCl4] -
CH3CH=CH2 H+[AlCl4]- CH3CH+CH3 [AlCl4]-
+ CH3CH+CH3[AlCl4]-
CH3 CH + AlCl3 + HCl CH3
（2） 从芳卤衍生物制
Cl
ONa
NO2 NaOH, 140-155 0C
NO2 H2SO4
450-530kPa, 5.5h
OH
OH
OH
H3C
OH
苯酚：蓝紫色 邻苯二酚：深绿色 对甲苯酚：兰色
醚的生成
O ONa + CH3OSOCH3
O
O
OCH3 + NaOSOCH3
75%
O
OH
OCH2COONa
Cl
30% NaOH
+ ClCH2COOH 回流 4-5h
Cl H+
OCH2COOH Cl
Cl
Cl
Cl
2,4-二氯苯氧乙酸
酯的生成
1）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）
OH + 3Br2 H2O Br
OH Br
OH + 3Br2 H2O Br
Br 白色沉淀
OH Br
SO3H
SO3H 白色沉淀
酚的卤化比苯快1011倍
如要得到一卤代产物：在低温和弱极性 溶剂中，并控制溴的用量
OH + Br2
CS2 5C
HOAc 回流
OH +
OH Br + HBr
对硝基苯酚
多元酚：
OH
OH OH
1,4-苯二酚 OH 对苯二酚
OH
1,2,3-苯三酚
OH
连苯三酚
1,3,5-苯三酚
均苯三酚
HO
OH
OH
HO
2,6-萘二酚
如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
OH
CHO
对羟基苯甲醛
OH COOH
邻羟基苯甲酸（水杨酸）
（二）酚的制法
1. 从异丙苯制备 3. 从芳磺酸制备
OH NO2
（3） 从芳磺酸制备
96% H2SO4 165 0C
SO3Na NaOH
300-320 0C
SO3H Na2CO3
ONa
OH CO2,H2O
（三） 酚的物理性质
少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多
元酚熔点较高。？ IR: υO-H=3650-3200cm-1，比醇的O-H伸缩振动宽
1. 从异丙苯制备
2. 从芳卤衍生物制备 4. 从芳胺制备
无水AlCl3 + CH3CH=CH2 85-95 0C
CH3 CH
O2(air)
CH3 110-120 0C
CH3 10%H2SO4
C OOH CH3
90 0C
OH + CH3COCH3
氢过氧化异丙苯重排还可用
CH2 CH n
强酸性离子交换树脂为催化剂
比苯更容易
（1） 酚羟基的反应
由于p-π共轭作用，苯酚酸性（pKa=10）比环己醇（pKa=18
）强很多。
OH + NaOH H2O
O-Na+ + H2O
O-Na+ + CO2+ H2O
OH + NaHCO3
OH
O-
O-
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O
O
H+
-
-
-
吸电基使取代酚的酸性进一步增强。
取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，
SO3H
异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代
CH3CH=CH2 + AlCl3
+ CH3CH+CH2 A-lCl3
CH3CH+CH2
AlCl3
CH3
+
CH H CH2
A- lCl3
CH3
CH + AlCl3 CH3
异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代
AlCl3 +H2O HCl + HOAlCl2
AlCl3 + HCl
。？
υC-O=1250-1200cm-1， 比醇的C-O伸缩振动频率高
。？ NMR: 羟基质子化学位移为4-9ppm。
1. 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸 点液体。
2. 具有特殊气味
3. 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中 有一定溶解度
4. 具有腐蚀性和杀菌能力
酚的波谱性质
苯酚的红外吸收光谱， H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1)
15.6 mg : 0.5 ml CDCl3
对乙基苯酚的核磁共振谱
15.5 mg : 0.5 ml CDCl3
benzyl alcohol
0.04 ml : 0.5 ml CDCl3
酚的化学性质
羟基 上的 反应 :酸 性、 作亲 核试剂
OH
酸性比醇强，比碳酸弱 亲核性比醇弱
苯环上的 亲电取代
OH
OH
OH
NaNO2,H2SO4
稀 HNO3
7-8 0C
NO
NO2
由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先
磺化再硝化的办法.
OH
H2SO4
OH SO3H HNO3O2N
OH NO2
100 0C
SO3H
90% NO2
邻
间
对
10
10
10
10.29
10.09
10.26
8.81
9.28
9.81
8.48
9.02
9.38
8.42
8.87
9.26
8.46
8.88
9.20
9.98
9.65
10.21
7.22
8.39
7.15
4.09
0.25
与FeCl3的显色反应
6PhOH + FeCl3 [Fe(OPh)6]3- + 6H+ + 3Cl-
酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成 酯；只能与酰卤和酸酐成酯。
OH
+ CH3COCl
N
OCOCH3
H3C
CH3
H3C
OH CO2H
+ (CH3CO)2O
浓 H2SO4 60 0C
CH3 75%
OCOCH3 CO2H
2.芳环上的反应
OH
O－
OH:邻对位 定位基
O－是比OH－ 更强的定位基
因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温 和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。
第十一章 酚和醌
第一节 酚
（一）酚和芳醇的分类、命名
1.羟基连在芳环上为酚。 2.根据羟基数目分一元酚和多元酚。 3.命名时常以芳基名称加“酚”; 4.如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
一元酚：
OH
OH
OH
OH
Cl
苯酚 3-氯苯酚 （石炭酸） 间氯苯酚
NO2
CH3
4-硝基苯酚 5-甲基-1-萘酚
酸性增强。
G
OH
G: NH2、 CH3、 CH3O、 H、 Cl、 NO2 pKa：10.46;10.26; 10.21; 10; 9.38; 7.16
酸性增强
取代基
—H —CH3 —F —Cl —Br —I —OCH3 —NO2 —2,4-diNO2 —2,4,6-triNO2
一些取代酚的酸性(pKa, 25℃)