第十一章_酚和醌(1)
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酚和醌
-CH2-
OH + H2O
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线 型酚醛树脂：
OH OH -CH2-
CH2O H+orOH-
OH OH CH2OH -CH2-
C6H5OH H+orOH-
OH OH OH -CH2- -CH2-
CH2O, C6H5OH H+orOH-
OH OH OH OH -CH2- -CH2- -CH2- -CH2¡¡· ¡¡¡ ÷¡
若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：
OH
OH
OH +
+ Br2
CS2orCCl4
。 0-5 C
Br
+ HBr
Br
67％
33%
(乙) 磺化
OH
浓H2SO4
OH
SO3H +
OH
浓H2SO4
4 1
OH
3 2
SO3H
。 20 C (动力学控制) 。 100 C (热力学控制)
SO3H
49% 10% 51% 90%
甲苯 b.p 110℃ m.p -93℃
• IR谱图特征：
O－H伸缩振动：3520－3100cm-1(强峰、宽峰) C－O伸缩振动：1230cm-1 苯环呼吸振动：1600、1580、1500、1460 cm-1 例：高P316苯酚的红外光谱
• NMR谱图： δ苯氢≈7 (移动范围小，是苯环的特征吸收)； δArOH=4～9 (移动范围大，影响因素多，特征性差)
例：高P317对乙基苯酚的核磁共振谱。
(四) 酚的化学性质
(1) 酚羟基的反应
(甲) 酸性 (乙) 三氯化铁的显色反 应 (丙) 酯的生成 (丁) 醚的生成
有机化学课件徐寿昌
酚的结构：
酚羟基氧上未共用电子对和芳环的π电子云形成大π键，所以酚较稳定。 对比：醇的结构： 氧原子 sp3杂化
酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。
酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。
一元酚
2
互变异构体
3
与羟胺反应 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。
(3) 羰基加成
（4）还原反应
对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
（一） 酚羟基的反应
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
通入二氧化碳，苯酚即游离出来
工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。
苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3
苯环上取代基对苯酚酸性的影响
(黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色 熔点 116℃ 171 ℃
（二）醌
邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
苯胺氧化可制得对苯醌
苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
—苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
01
02
03
2,3,5,6-四溴环己二酮
1,4-加成
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）碳碳双键加成
1
苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变
酚羟基氧上未共用电子对和芳环的π电子云形成大π键，所以酚较稳定。 对比：醇的结构： 氧原子 sp3杂化
酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。
酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。
一元酚
2
互变异构体
3
与羟胺反应 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。
(3) 羰基加成
（4）还原反应
对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
（一） 酚羟基的反应
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
通入二氧化碳，苯酚即游离出来
工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。
苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3
苯环上取代基对苯酚酸性的影响
(黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色 熔点 116℃ 171 ℃
（二）醌
邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
苯胺氧化可制得对苯醌
苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
—苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
01
02
03
2,3,5,6-四溴环己二酮
1,4-加成
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）碳碳双键加成
1
苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变
第十一章酚和醌
(1)NaOH (2) HCl
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
2015/11/28
HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
2015/11/28
25
在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2
OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2
O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
2015/11/28
24
（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
2015/11/28
HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
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25
在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2
OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2
O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
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24
（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【名校考研真题】(下册)-第1~20章【圣才出品】
第一部分名校考研真题第11章酚和醌一、选择题1．下列化合物碱性最强的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】酚的碱性与酚羟基上氧的孤对电子有关，氧原子上的电子云密度越大，碱性越强。
氰基、溴原子都为吸电子基，使氧原子上电子云密度降低。
2．下列化合物中，酸性最强的是（）。
[天津大学2000研]【答案】（D）【解析】硝基为吸电子基，使邻、对位的电子云密度降低，使酚羟基的酸性增强。
3．下列物种作为离去基团时最易离去的是（）。
[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】硝基为吸电子基，使负电荷得以分散，故（A）最稳定，作为离去基团，最易离去。
二、简答题1．为什么？[上海大学2004研]答：甲氧基的给电子共轭效应使对位电子云密度增大，从而使对位酚羟基的酸性减弱，而间位甲氧基只有吸电子的诱导效应而无给电子的共轭效应，故间甲氧基苯酚的酸性比对甲氧基苯酚强。
2．从反应机理说明为什么烷芳混合醚（ArOR）在与氢碘酸共热时，只得到RI和ArOH，而不是ArI和ROH。
[南京大学2002研]答：醚与氢碘酸共热时先生成烊盐，然后发生碳氧键的断裂，生成醇和碘代烷。
对于混合醚，碳氧键断裂的顺序为：三级烷基＞二级烷基＞一级烷基＞芳基，芳基与氧的孤对电子共轭，因此烷芳混合醚与氢碘酸共热时，芳基与氧相连的碳氧键没有断裂，烷基与氧相连的碳氧键断裂，产物为酚和碘代烷。
3．化合物（A）和（B）中哪个酸性较强？（C）和（D）相比较呢？简述理由。
[华东理工大学2003研]答：硝基的吸电子共轭效应，使邻、对位电子云密度降低，酚羟基的酸性增强，故酸性（B）＞（A）；甲基的立体效应使（C）中硝基的π-π共轭效应减弱。
化合物（A）和（B）中酸性（B）＞（A）；化合物（C）和（D）中酸性（D）＞（C）。
甲基的立体效应使（C）中硝基的共轭效应减弱。
4．以苯以及必要的有机、无机试剂为原料合成3，4，5-三溴苯酚。
[武汉大学2002研]答：酚羟基为邻对位定位基，若先合成苯酚，再溴化将得到2，4，6一三溴苯酚，而题目要求合成3，4，5一三溴苯酚，故必须借助氨基的定位效应来定位，然后通过重氮化来完成目标产物的合成。
酚和醌
Cl
Cl
有机合成中用来保 护酚羟基 P493 用途：（ ）用于暂时保护酚羟基，反应完了， 用途：（1）用于暂时保护酚羟基，反应完了，再分解 ：（ （2）定量测定甲基含量 p238 ）
5. 酚的氧化
OH [O] O OH OH [O] O O
O
[抗氧剂 抗氧剂] 抗氧剂
OH HO O
OH
OH
OH
HO
第十一章
I 酚
酚和醌 Phenol and Quinone
11.1. 结构、命名与物性 结构、 酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。 与苯环直接相连的化合物。 酚系指羟基 与苯环直接相连的化合物
sp2 H . O
1.6D
p-π共轭 π
.
①苯环上电子云密度增加； 苯环上电子云密度增加； ②酚羟基氢的离解能力增强。 酚羟基氢的离解能力增强。
OH + HBr Br
而醇却可以， 而醇却可以，如：
OH
H2SO4 消 除 HBr 取 代
Br
11.4.1 酚羟基的反应
• 酚具有酸性的原因——氧原子以 2（与醇醚不同）杂化轨道 氧原子以SP 与醇醚不同） 氧原子以 参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的 轨道与苯环的6个 轨道平行 轨道平行， 参与成键 ， 它的一对未共用电子的 轨道与苯环的 个 P轨道平行， 并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中， 并且共轭， 氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云 密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。 密度降低，减弱了 键 氢原子容易离解成为质子。
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 酚羟基和 易被浓硝酸氧化，产率很低， 浓硝酸氧化 ） 时要对酚羟基进行保护（P493）ν 时要对酚羟基进行保护（ 酚羟基进行保护
第11章 酚和醌
OH H 3C O CH2CH CH3 CHCH3 200 。 C CH2CH CHCH3 H 3C CH3
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。
酚和醌
CH2 OH
苯甲醇，苄醇
一. 酚类化合物的一般制备方法
通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚
Ar SO3H NaOH Ar ONa H+ Ar OH
300oC
注意：芳环上 –X, – NO2, – COOH 等基团将受影响。
例：
H2SO4
SO3H
1. NaOH,
OH
80 oC
2. H2O, H+
a-萘酚
O C
OH
+
OH
H4N
思考题：间苯二酚与邻苯二甲酸酐在H2SO4或ZnCl2作用下
生成荧光染料 —— 荧光黄，试写出产物的生成机理。
OH
O
HO H2SO4
O
O
+
OH
O O
COOH
荧光黄
参考答案
本次课小结： • 酚类化合物的一般制备方法 • 酚羟基的酸性 • 酚羟基的醚化和酯化 • 酚类芳环上的亲电取代（新内容：酚醛缩合，与邻苯二甲 酸酐的缩合） • 间苯二酚的Houben-Hoesch反应
2
• 酚酞的指示剂作用
OH O C OH OH O OH
酚酞（无色固体）
O C
OH
O
O O
O O
无色
酚酞负离子（粉红色）
• 酚酞形成机理
OH O O O OH H HO O O H2 O O O - H2 O C O O OH OH - H O H O O O OH OH H OH HO O O O H O OH OH - H OH
聚合
OH CH2 OH
酚醛树脂
产物与酸性条件 下的缩合类似
缩合机理
OH OH O H2C O O CH2O H O CH2OH H2C O O CH2OH OH CH2OH O CH2OH
酚和醌ppt
OH
O----H----O
对苯醌
氢醌
醌氢醌
电 荷 转 移 络 合 物
O
2.加成
O 2 O Br Br O Br Br O H+ 2 KCN O CN 1)HNO3 1)HNO3 2)HCl Cl CN NOH 2Br2 O NH2OH NOH
OH
CN OH
2)HCl 3)HNO3 Cl
CN O
[合成题]
CH3 C CH3 O OH
3. 重氮盐法
NH2 NaNO2 H2SO4
+ N HSO 2 4
OH
H3O+
4. 卤苯水解
Cl NO2 NaOH H2O NO2
ONa NO2 H+
OH NO2
NO2
NO2
[抗氧剂]
OH HO O
OH
OH
OH
HO
OH
(CH3)3C
C(CH3)3
OH
CH3
Ⅱ醌
含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。
1) HO a HO b Cl HO c
a OH 2)
b OH NO2
c OH
d OH
NO2
2. 与FeCl3的显色反应
6C6H5OH + FeCl3
C C OH OH
NO2
Fe(OC6H5)6
3-
+ 6H+ + 3Cl-
用于定性分析
3. 酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排
OH O CH3CCl or (CH3CO)2O OCOCH3 + HCl (CH3COOH)O O O邻苯醌O
O
1,4-萘醌
徐寿昌《有机化学》(第2版)课后习题(酚和醌)【圣才出品】
（8）2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚
（9）2,6-二氯ห้องสมุดไป่ตู้酚
（10）4-乙基-2-溴苯酚
答：（1）间苯三酚：
+ 3 SO3
HO3S
SO3H NaOH
SO3H
H+ HO
OH OH
（2）4-乙基-1-3-苯二酚
（3）对亚硝基苯酚
（4）苯乙醚
OH + (C2H5)SO4 NaOHaq
OC2H5
（5）2，4-二氯苯氧乙酸
答：化合物（A）丌溶于氢氧化钠，遇 FeCl3 无颜色反应，由此可以判断化合物（A） 丌含有酚羟基。但是该化合物能不一个或两个羟氨分子结合，说明化合物（A）含有两个羰
基。化合物（A）的可能结构为：
。化合物（B）能溶于氢氧化钠，且不 FeCl3 有
（6）对羟基苯磺酸
（7）1-甲基-2-萘酚
（8）9-蒽酚
（9 ）1 ，2 ，3-
苯三酚
（10）5-甲基-2-异丙基苯酚 （11）5-硝基-1-萘酚
（12）β-氯蒽醌
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2．写出下列各化合物的构造式： （1）对硝基苯酚 （2）对氨基苯酚 （3）2,4,二氯苯氧（基）乙酸（2,4-D） （4）2,4,6-三溴苯酚 （5）邻羟基苯乙酮 （6）邻羟基乙酰苯 （7）4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二六四抗氧剂） （8）1,4,萘醌-2-磺酸钠 （9）2,6,蒽醌二磺酸（ADA） （10）醌氢醌 （11）2,2-（4,4′-二羟基二苯基）丙烷（双酚 A） （12）对苯醌单肟 答：
答：
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第十一章 酚和醌
（一） 酚一．酚的分类和命名根据羟基所连芳环的不同，酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚等。
酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚”，芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基，若芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取代基。
例如：1-萘酚 或 α-萘酚 苯酚（石炭酸） 4-乙基苯酚 5-甲氧基-2-溴苯酚2,4,6-三硝基苯酚 3-甲基-4-羟基苯磺酸 1,3,5-苯三酚 1,2,3-苯三酚 （苦味酸） （均苯三酚） （连苯三酚）二．酚的物理性质常温下，除了少数烷基酚为液体外，大多数酚为固体。
由于分子间可以形成氢键，因此酚的沸点都很高。
邻位上有氟、羟基或硝基的酚，分子内可形成氢键，但分子间不能发生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。
纯净的酚是无色固体，但因容易被空气中的氧氧化，常含有有色杂质。
酚在常温下微溶于水，加热则溶解度增加。
随着羟基数目增多，酚在水中的溶解度增大。
酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
三．酚的化学性质酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连，氧原子的p 轨道与芳环的π轨道形成p —π共轭体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而不易断裂，不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。
同时，酚羟基中氧原子的电子云密度降低致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。
另外，由于酚羟基的给电子效应，使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应更容易进行。
OH OH OH 2H 5OHBrCH 3OOHOHOHNO 2O 2N2SO 3H CH 3HOOHHOOH苯酚中p-π共轭示意图综上所述，酚的主要化学性质可归纳如下：1．酸性酚类化合物呈酸性，大多数酚的pKa 都在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液苯酚的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液，但不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。
大学有机化学第十一章酚醌详解演示文稿
11.2.3 从芳磺酸制备
+ 浓H2SO4
NaOH(固体)
320。C
SO3H NaOH(溶液)
ONa H+
OH
SO3Na
+ 浓H2SO4 160。C
NaOH(固体) 熔融
ONa H+
SO3H NaOH(溶液) OH
SO3Na
11.2.4 从芳胺制备
芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。
NH2 Br
苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X 键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。
若想得到一元溴代产物，反应须在低温和非极性 溶剂下进行：
OH
+ Br2 CS02-o5r。CCCl4
OH
+ Br
67％
OH Br + HBr
33%
(2) 硝化
一元硝化：
OH
OH
Hale Waihona Puke OH稀H。NO325 C
NO2
先出现的为主官能团，其余为取代基，依次列出，尽
量使取代基位次和最小。
OH
OH
OH
OH
苯酚
CH3
NO2
间甲苯酚 对硝基苯酚
m-甲苯酚 p-硝基苯酚
萘酚 萘酚
OH
OH
OCH3
萘酚 邻甲氧基苯酚 萘酚 o-甲氧基苯酚
OH COOH
邻羟基苯甲酸
CHO
OH 对羟基苯甲醛
芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如：
不溶
说明酚的酸性比碳酸弱！
OH + NaOH(5%) OH + NaOH(5%)
溶 不溶
有机化学第十一章酚与醌
氧化反应
酚易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐氧 化成粉红色。
缩合反应
酚可与醛或酮发生缩合反应，生成酚醛树脂 或酚酮树脂。
醌的反应及应用
加成反应
醌可与亲核试剂发生加成反应，如与氢氰酸加成生成α-羟基腈。
还原反应
醌可被还原成酚，常用的还原剂有金属氢化物、硫化物等。
取代反应
醌环上的氢原子可被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代醌或硝基醌。
实验安全注意事项
实验过程中需佩戴防护眼镜和 手套，避免试剂飞溅或接触皮
肤。
1
使用浓硫酸时应特别小心，避 免溅到皮肤或衣物上。若不慎 接触，应立即用大量清水冲洗
并就医。
加热回流过程中应注意控制温 度，避免温度过高引发危险。
实验结束后应妥善处理废液和 废弃物，保护环境。
06
知识拓展与前沿动态
酚和醌在自然界中的存在和作用
实验操作步骤详解
01
在圆底烧瓶中加入适量苯酚和乙醇，加热回流。
02
通过滴液漏斗缓慢滴加浓硫酸，同时观察反应现象。
03
反应完成后，将反应液冷却并用氢氧化钠溶液中和，析
出醌。
实验操作步骤详解
4. 醌的性质实验
将醌溶于少量有机溶剂 （如乙醇）中，观察其溶 解性。
取少量醌晶体，观察其颜 色、状态。
向醌溶液中滴加溴水或氯 化铁溶液，观察颜色变化。
有机化学第十一章 酚与醌
contents
目录
• 酚的概述与性质 • 醌的概述与性质 • 酚与醌的合成方法 • 酚与醌的反应及应用 • 实验操作与注意事项 • 知识拓展与前沿动态
01
酚的概述与性质
酚的定义与分类
定义
羟基直接连在芳香环上的化合物称为 酚。
有机化学---第11章 酚和醌
h
10
1、酚羟基上的反应 （1）酚羟基的酸性
OH + NaOH
+ ONa
H2O
乙醇 水
苯酚 碳酸
pKa 17
15.7
10
6.38
注意：苯酚不能与NaHCO3反应； 应用：分离或鉴别醇或酚与羧酸。
+ + ONa
H2O
CO2
h
+ OH
NaHCO3
11
苯酚具有酸性的原因：
当苯酚形成苯氧负离子后， 该离子的共轭程度比苯酚还 要大，因此更稳定，故使酚 羟基显示出酸性。 取代酚的酸性：当苯环上连有强吸电子基时，会使苯 氧负离子中氧上的负电荷更分散，则结构就更稳定， 相应的取代苯酚的酸性比苯酚的酸性更强。反之则反。
CO CH3
OH
OH
OH O
+CH3COOH BF3
+
C CH3
O C CH3
h 95%
痕量
21
（5）与羰基化合物的缩合反应
苯酚活性位（邻、对位）上的氢可与羰基化合物
（醛、酮等）发生缩合反应。
OH
OH +HCHO 酸或碱
+ C H 2 O H
CH2OH
OH
反应历程：
O
+
H
HCH
OH
HC +
-H+
H
H2 / Ni 120~200℃,1~2MPa
制备尼龙-6、尼龙-66的原料
h
27
五、重要的酚 1、苯酚——俗名“石炭酸”
纯品为无色晶体，熔点45℃，易溶于65℃以上 的热水和有机溶剂中；有腐蚀性、杀菌性。工业上 可用于制树脂、染料和炸药。
第11章 forIC 酚、醌mainly chinese
第十章 酚、醌
概 述Summary
羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚 (phenols)(-OH)，该羟基称为酚羟基，以区别 于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第 一个化合物(羟基不是直接连在苯环上)属醇类 化合物，第二个化合物属酚类化合物。
酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我 们把这种特殊的酮叫做醌(quinones)。
O
O
O
O
Cl
O
H3C O
1，4—苯醌 1，2—苯醌
这两类化合物均是重要的工业原料，有许
多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体 内不可缺少的。
第一节 Phenol 酚
一、结构和命名Structure and Nomenclature （一）结构
苯酚是平面分子，C—O键的键长比甲醇中 的C—O键短。由于苯酚氧原子的未共用电子对 所占有p轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用 电子对可离域到苯环上。
（1） 苯酚可溶于5％的NaOH水溶液中，说 明其具有酸性。
（酚的酸性比碳酸弱）weaker than H2CO3
C6H5OH + NaHCO3
RCOOH + NaHCO3
RCOONa+ 2OH + CO2
（用于分离酚和羧酸的混合物）
（2） 取代酚substituted phenols 的酸性
酸性与环上取代基的性质及其在环上的位 置有关。
(4)
(3) > (2) > (1) > (4)
2. 酯化反应esterification reaction
C6H5 O H + CH3COCl OH - C6H5OCOCH3 + HCl
COOH
概 述Summary
羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚 (phenols)(-OH)，该羟基称为酚羟基，以区别 于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第 一个化合物(羟基不是直接连在苯环上)属醇类 化合物，第二个化合物属酚类化合物。
酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我 们把这种特殊的酮叫做醌(quinones)。
O
O
O
O
Cl
O
H3C O
1，4—苯醌 1，2—苯醌
这两类化合物均是重要的工业原料，有许
多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体 内不可缺少的。
第一节 Phenol 酚
一、结构和命名Structure and Nomenclature （一）结构
苯酚是平面分子，C—O键的键长比甲醇中 的C—O键短。由于苯酚氧原子的未共用电子对 所占有p轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用 电子对可离域到苯环上。
（1） 苯酚可溶于5％的NaOH水溶液中，说 明其具有酸性。
（酚的酸性比碳酸弱）weaker than H2CO3
C6H5OH + NaHCO3
RCOOH + NaHCO3
RCOONa+ 2OH + CO2
（用于分离酚和羧酸的混合物）
（2） 取代酚substituted phenols 的酸性
酸性与环上取代基的性质及其在环上的位 置有关。
(4)
(3) > (2) > (1) > (4)
2. 酯化反应esterification reaction
C6H5 O H + CH3COCl OH - C6H5OCOCH3 + HCl
COOH
有机化学 徐寿昌(第二版)第十一章
OH + NaCl
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。 练习：P159 一、8
酚的性质
•酚酸性的比较：
当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
有机化学
吸电子基团（硝基）使羟 基氧上负电荷更好地离域 移向苯环（诱导和共轭效 应），生成更稳定的对硝 基苯氧负离子，酸性增强
酚的构造、分类和命名
一元酚 二元酚
三元酚
有机化学
酚的构造、分类和命名 *带有优先序列取代基的命名：
有机化学
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, >NH, 叁键，-C=C-, OR, -SR, -R, -X, -NO2
SO3H
OH
Cl
对羟基苯磺酸
SO3 H
HO CH3
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
酚的构造、分类和命名
OH CH3
２－甲基苯酚
有机化学
HO
COOH
OH
O2N
CHO OH
４－羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
６－硝基－１－萘酚
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛（水杨醛）
酚的制法
有机化学
从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2 H2SO4
酚的性质
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用 水蒸气蒸馏方法分开
邻硝基苯酚分子形成分 子内六元环的螯和物， 对硝基苯酚只能通过分 子间的氢键缔和。
有机化学
酚的性质
下列化合物哪些能形成分子内氢键?
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。 练习：P159 一、8
酚的性质
•酚酸性的比较：
当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
有机化学
吸电子基团（硝基）使羟 基氧上负电荷更好地离域 移向苯环（诱导和共轭效 应），生成更稳定的对硝 基苯氧负离子，酸性增强
酚的构造、分类和命名
一元酚 二元酚
三元酚
有机化学
酚的构造、分类和命名 *带有优先序列取代基的命名：
有机化学
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, >NH, 叁键，-C=C-, OR, -SR, -R, -X, -NO2
SO3H
OH
Cl
对羟基苯磺酸
SO3 H
HO CH3
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
酚的构造、分类和命名
OH CH3
２－甲基苯酚
有机化学
HO
COOH
OH
O2N
CHO OH
４－羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
６－硝基－１－萘酚
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛（水杨醛）
酚的制法
有机化学
从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2 H2SO4
酚的性质
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用 水蒸气蒸馏方法分开
邻硝基苯酚分子形成分 子内六元环的螯和物， 对硝基苯酚只能通过分 子间的氢键缔和。
有机化学
酚的性质
下列化合物哪些能形成分子内氢键?
第十一章酚和醌
2. 取代 酚的酸性
取代基
表 取代 酚的酸性常数
pKa (25℃)
邻间
对
取代基
pKa (25℃)
―H 9.89 9.89 9.89
― ―CCHl 3
10.20 10.10 10.17 8.11 8.80 9.20
― ―NOOCH2 3
7.17 9.98
8.28 7.15 9.65 10.21
2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基
2. 往往发生多取代。
1. 卤化 羟基 邻对位定位基 亲电取代反应
OH + 3 Br2 H2O
OH
Br
Br + 3 HBr
Br (白)
(100%)
用于苯酚的定量定性的鉴定。
2. 磺化
OH
(浓)H2SO4
OH
25℃
SO3H
动力学控制产物
OH
100℃
速率控制
100℃
热力学控制产物
SO3H
温度控制
3. 硝化
+ NaOSO2OCH3
例：
OH + C2H5Br
OH－
O C2H5
三、酯的生成
1. 较醇困难，一般用酰卤、酸酐
OH
O
O
10%NaOH
+
C Cl
<45°，1h
CO
COOH
OH +(CH3CO)2O H3PO4
COOH O
O CCH3
乙酰水杨酸 阿司匹林—退热药
2. 酚酯重排—Fries重排 (傅瑞斯重排)
OH
Cl
OH
电子效应：-I<+C +I,+C -I>+C -I,-C
第十一章_酚和醌
O
OO
O
O
O
1,4-苯醌 1,2-苯醌 （对苯醌） (邻苯醌)
OO
O
1,4-萘醌
O CH3
O
9,10-蒽醌
O CH3
O
O
9,10-菲醌 2-甲基-1,4-苯醌 2-甲基1,4-萘醌
O
O
2,6－萘醌 m.p. 130~135℃ 黄红色晶体
O OO
O
9,10－蒽醌 m.p. 286℃
淡黄色晶体
9,10－菲醌 m.p. 205℃
OH
OH
OH
NaNO2,H2SO4
稀 HNO3
7-8 0C
NO
NO2
由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用
先磺化再硝化的办法.
OH
OH
H2SO4 100 0C
SO3H HNO3O2N
SO3H
OH NO2
90% NO2
OH SO3H
HNO3 -H2O
OH
SO3-
+
NO2+
OH O+ SO2
NO2
。？
υC-O=1250-1200cm-1， 比醇的C-O伸缩振动频率高
。？ NMR: 羟基质子化学位移为4-9ppm。
1. 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸 点液体。
2. 具有特殊气味 3. 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中
有一定溶解度 4. 具有腐蚀性和杀菌能力
酚的波谱性质
苯酚的红外吸收光谱， H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1)
谱图解析——1-己醇
3334cm-1, -OH的伸 缩振动峰，一般波 数 范 围 ： 3350±10 cm-1 。 这 是 一 个 很 特征的OH峰，由于 氢键的存在，所有 OH峰均比较宽。
徐寿昌主编《有机化学》(第二版)-课后1-13章习题答案
第九章 卤代烃1．命名下列化合物。
CH 2Cl 2CH 2CH 2CH 2ClCH 2=C CHCH=CHCH 2BrCH 3Cl1，4－二氯丁烷 2－甲基－3－氯－6－溴－1，4－己二烯CH 3CH 2CH 3CHCH 3CH 32－氯－3－己烯 2－甲基－3－乙基－4－溴戊烷ClBrCl4－氯溴苯 3－氯环己烯F 2C=CF 2CH 3Br四氟乙烯 4－甲基－1－溴环己烯 2．写出下列化合物的结构式。
（1）烯丙基氯 （2）苄溴CH 2=CHCH 2ClCH 2Br（3）4－甲基－5－氯－2－戊炔 （4）一溴环戊烷CH 3C C CHCH2ClCH 3Br（5）1－苯基－2－溴乙烷 （6）偏二氯乙烯 （7）二氟二氯甲烷（8）氯仿CH 2CH 2BrCL 2C=CH 2CCl 2F 2HCCl 33．完成下列反应式：CH 3CH=CH 2+HBrCH 3CHCH 3Br CH 3CHCH 3CN (1)CH 3CH=CH 2+HBr ROORCH 3CH 2CH 2Br H 2O(KOH)CH 3CH 2CH 2OH (2)CH 3CH=CH 2+Cl 25000CClCH 2CH=CH 2Cl +H O ClCH2CHCH 2ClOH (3)+Cl 2ClCl2KOH(4)KICH 3COCH 3I(5)CH 3CH CHCH CH 3OHPCl 5CH 3CH CHCH 3CH 3ClNH 3CH 3CHCH 3NH 2CH 3(6)(CH 3)3CBr +KCN25CH 2=C(CH 3)2(7)CH 3CHCH 3OHPBr CH 3CHCH 3AgNO 3/C 2H 5OHCH 3CHCH 3ONO 2(8)C 2H 5MgBr +CH 3CH 2CH 2CH 2C CHCH 3CH 3+CH 3CH 2CH 2CH 2C CMgBr(9)ClCH=CHCH 2Cl +CH 3COONa 3ClCH=CHCH 2OOCCH 3+NaCl (10)CHCH+25ClC=C ClH Cl Cl 2CHCHCl 22Cl (11)CH2Cl+3CH2CH2CH2CH2CH2OC2H5CNNH2IOH(12)4．用方程式表示CH3CH2CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。
第十一章：酚和醌
H2 O
Cl
NO2 Na2CO3
H2 O
ONa NO2 NO2
OH
H+
NO2 NO2
NO2
3. 异丙苯法
CH(CH3)2 + O2 CH3 CH3 C O OH
110~120℃ ℃ 0.4MPa 过氧化氢异丙苯
OH
H+，H2O ~90℃ ℃
+ CH3
O C CH3
=
§11-2 醌
命名： 命名：将醌看作芳烃的衍生物。
OH
O
H
O
醌氢醌 (暗绿色针状晶体)
OH (无色)
其缓冲溶液可做成电极 ,测[H+]
[H]:SO2+H2O, Fe+HCl [O]: FeCl3
(2) 加成反应 1,4-加成： 加成： 加成
O + HCl O O OH Cl H
重排
OH OH Cl
O
KClO4 氧化 (1) HCl
O
Cl (2) KClO 4
邻硝基苯酚（ 邻硝基苯酚（形成分 子内氢键容易挥发） 子内氢键容易挥发） +
O
O
N
-
N
+
O
- H
H
O
N+ O O
O H
O H O
H H
对硝基苯酚（ 对硝基苯酚（形成分 子间氢键不易挥发） 子间氢键不易挥发）
OH NO2
OH NO2
OH NO2 分解 1.7 OH
沸点: 100℃ 沸点 ℃ 水中溶解度: 水中溶解度 0.2 ( g / 100g水) 水 OH + 浓HNO3 ③ 亚硝化 OH
(2- 氯苯酚 氯苯酚) (3- 甲基苯酚 甲基苯酚)
Cl
NO2 Na2CO3
H2 O
ONa NO2 NO2
OH
H+
NO2 NO2
NO2
3. 异丙苯法
CH(CH3)2 + O2 CH3 CH3 C O OH
110~120℃ ℃ 0.4MPa 过氧化氢异丙苯
OH
H+，H2O ~90℃ ℃
+ CH3
O C CH3
=
§11-2 醌
命名： 命名：将醌看作芳烃的衍生物。
OH
O
H
O
醌氢醌 (暗绿色针状晶体)
OH (无色)
其缓冲溶液可做成电极 ,测[H+]
[H]:SO2+H2O, Fe+HCl [O]: FeCl3
(2) 加成反应 1,4-加成： 加成： 加成
O + HCl O O OH Cl H
重排
OH OH Cl
O
KClO4 氧化 (1) HCl
O
Cl (2) KClO 4
邻硝基苯酚（ 邻硝基苯酚（形成分 子内氢键容易挥发） 子内氢键容易挥发） +
O
O
N
-
N
+
O
- H
H
O
N+ O O
O H
O H O
H H
对硝基苯酚（ 对硝基苯酚（形成分 子间氢键不易挥发） 子间氢键不易挥发）
OH NO2
OH NO2
OH NO2 分解 1.7 OH
沸点: 100℃ 沸点 ℃ 水中溶解度: 水中溶解度 0.2 ( g / 100g水) 水 OH + 浓HNO3 ③ 亚硝化 OH
(2- 氯苯酚 氯苯酚) (3- 甲基苯酚 甲基苯酚)
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1. 从异丙苯制备
2. 从芳卤衍生物制备 4. 从芳胺制备
无水AlCl3 + CH3CH=CH2 85-95 0C
CH3 CH
O2(air)
CH3 110-120 0C
CH3 10%H2SO4
C OOH CH3
90 0C
OH + CH3COCH3
氢过氧化异丙苯重排还可用
CH2 CH n
强酸性离子交换树脂为催化剂
H+[AlCl4] -
CH3CH=CH2 H+[AlCl4]- CH3CH+CH3 [AlCl4]-
+ CH3CH+CH3[AlCl4]-
CH3 CH + AlCl3 + HCl CH3
（2） 从芳卤衍生物制
Cl
ONa
NO2 NaOH, 140-155 0C
NO2 H2SO4
450-530kPa, 5.5h
邻
间
对
10
10
10
10.29
10.09
10.26
8.81
9.28
9.81
8.48
9.02
9.38
8.42
8.87
9.26
8.46
8.88
9.20
9.98
9.65
10.21
7.22
8.39
7.15
4.09
0.25
与FeCl3的显色反应
6PhOH + FeCl3 [Fe(OPh)6]3- + 6H+ + 3Cl-
酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成 酯；只能与酰卤和酸酐成酯。
OH
+ CH3COCl
N
OCOCH3
H3C
CH3
H3C
OH CO2H
+ (CH3CO)2O
浓 H2SO4 60 0C
CH3 75%
OCOCH3 CO2H
2.芳环上的反应
OH
O－
OH:邻对位 定位基
O－是比OH－ 更强的定位基
因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温 和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。
OH NO2
（3） 从芳磺酸制备
96% H2SO4 165 0C
SO3Na NaOH
300-320 0C
SO3H Na2CO3
ONa
OH CO2,H2O
（三） 酚的物理性质
少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多
元酚熔点较高。？ IR: υO-H=3650-3200cm-1，比醇的O-H伸缩振动宽
15.6 mg : 0.5 ml CDCl3
对乙基苯酚的核磁共振谱
15.5 mg : 0.5 ml CDCl3
benzyl alcohol
0.04 ml : 0.5 ml CDCl3
酚的化学性质
羟基 上的 反应 :酸 性、 作亲 核试剂
OH
酸性比醇强，比碳酸弱 亲核性比醇弱
苯环上的 亲电取代
1）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）
OH + 3Br2 H2O Br
OH Br
OH + 3Br2 H2O Br
Br 白色沉淀
OH Br
SO3H
SO3H 白色沉淀
酚的卤化比苯快1011倍
如要得到一卤代产物：在低温和弱极性 溶剂中，并控制溴的用量
OH + Br2
CS2 5C
HOAc 回流
OH +
OH Br + HBr
SO3H
异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代
CH3CH=CH2 + AlCl3
+ CH3CH+CH2 A-lCl3
CH3CH+CH2
AlCl3
CH3
+
CH H CH2
A- lCl3Leabharlann CH3CH + AlCl3 CH3
异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代
AlCl3 +H2O HCl + HOAlCl2
AlCl3 + HCl
酸性增强。
G
OH
G: NH2、 CH3、 CH3O、 H、 Cl、 NO2 pKa：10.46;10.26; 10.21; 10; 9.38; 7.16
酸性增强
取代基
—H —CH3 —F —Cl —Br —I —OCH3 —NO2 —2,4-diNO2 —2,4,6-triNO2
一些取代酚的酸性(pKa, 25℃)
OH
OH
OH
H3C
OH
苯酚：蓝紫色 邻苯二酚：深绿色 对甲苯酚：兰色
醚的生成
O ONa + CH3OSOCH3
O
O
OCH3 + NaOSOCH3
75%
O
OH
OCH2COONa
Cl
30% NaOH
+ ClCH2COOH 回流 4-5h
Cl H+
OCH2COOH Cl
Cl
Cl
Cl
2,4-二氯苯氧乙酸
酯的生成
第十一章 酚和醌
第一节 酚
（一）酚和芳醇的分类、命名
1.羟基连在芳环上为酚。 2.根据羟基数目分一元酚和多元酚。 3.命名时常以芳基名称加“酚”; 4.如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
一元酚：
OH
OH
OH
OH
Cl
苯酚 3-氯苯酚 （石炭酸） 间氯苯酚
NO2
CH3
4-硝基苯酚 5-甲基-1-萘酚
。？
υC-O=1250-1200cm-1， 比醇的C-O伸缩振动频率高
。？ NMR: 羟基质子化学位移为4-9ppm。
1. 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸 点液体。
2. 具有特殊气味
3. 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中 有一定溶解度
4. 具有腐蚀性和杀菌能力
酚的波谱性质
苯酚的红外吸收光谱， H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1)
对硝基苯酚
多元酚：
OH
OH OH
1,4-苯二酚 OH 对苯二酚
OH
1,2,3-苯三酚
OH
连苯三酚
1,3,5-苯三酚
均苯三酚
HO
OH
OH
HO
2,6-萘二酚
如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
OH
CHO
对羟基苯甲醛
OH COOH
邻羟基苯甲酸（水杨酸）
（二）酚的制法
1. 从异丙苯制备 3. 从芳磺酸制备
比苯更容易
（1） 酚羟基的反应
由于p-π共轭作用，苯酚酸性（pKa=10）比环己醇（pKa=18
）强很多。
OH + NaOH H2O
O-Na+ + H2O
O-Na+ + CO2+ H2O
OH + NaHCO3
OH
O-
O-
O
O
O
H+
-
-
-
吸电基使取代酚的酸性进一步增强。
取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，
OH
OH
OH
NaNO2,H2SO4
稀 HNO3
7-8 0C
NO
NO2
由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先
磺化再硝化的办法.
OH
H2SO4
OH SO3H HNO3O2N
OH NO2
100 0C
SO3H
90% NO2
Br
2）. 硝化
OH
20%HNO3
OH
25 C
OH NO2
NO2 15%
OH
30－40%
浓HNO3O2N
NO2
NO2
硝化
OH
OH
OH
20%HNO3
NO2
+
25 0C
30-40%
NO2 15%
可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚
O + N O-
HO H O
O
-
N
+
O
HO
O N O-
+
苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用
2. 从芳卤衍生物制备 4. 从芳胺制备
无水AlCl3 + CH3CH=CH2 85-95 0C
CH3 CH
O2(air)
CH3 110-120 0C
CH3 10%H2SO4
C OOH CH3
90 0C
OH + CH3COCH3
氢过氧化异丙苯重排还可用
CH2 CH n
强酸性离子交换树脂为催化剂
H+[AlCl4] -
CH3CH=CH2 H+[AlCl4]- CH3CH+CH3 [AlCl4]-
+ CH3CH+CH3[AlCl4]-
CH3 CH + AlCl3 + HCl CH3
（2） 从芳卤衍生物制
Cl
ONa
NO2 NaOH, 140-155 0C
NO2 H2SO4
450-530kPa, 5.5h
邻
间
对
10
10
10
10.29
10.09
10.26
8.81
9.28
9.81
8.48
9.02
9.38
8.42
8.87
9.26
8.46
8.88
9.20
9.98
9.65
10.21
7.22
8.39
7.15
4.09
0.25
与FeCl3的显色反应
6PhOH + FeCl3 [Fe(OPh)6]3- + 6H+ + 3Cl-
酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成 酯；只能与酰卤和酸酐成酯。
OH
+ CH3COCl
N
OCOCH3
H3C
CH3
H3C
OH CO2H
+ (CH3CO)2O
浓 H2SO4 60 0C
CH3 75%
OCOCH3 CO2H
2.芳环上的反应
OH
O－
OH:邻对位 定位基
O－是比OH－ 更强的定位基
因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温 和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。
OH NO2
（3） 从芳磺酸制备
96% H2SO4 165 0C
SO3Na NaOH
300-320 0C
SO3H Na2CO3
ONa
OH CO2,H2O
（三） 酚的物理性质
少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多
元酚熔点较高。？ IR: υO-H=3650-3200cm-1，比醇的O-H伸缩振动宽
15.6 mg : 0.5 ml CDCl3
对乙基苯酚的核磁共振谱
15.5 mg : 0.5 ml CDCl3
benzyl alcohol
0.04 ml : 0.5 ml CDCl3
酚的化学性质
羟基 上的 反应 :酸 性、 作亲 核试剂
OH
酸性比醇强，比碳酸弱 亲核性比醇弱
苯环上的 亲电取代
1）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）
OH + 3Br2 H2O Br
OH Br
OH + 3Br2 H2O Br
Br 白色沉淀
OH Br
SO3H
SO3H 白色沉淀
酚的卤化比苯快1011倍
如要得到一卤代产物：在低温和弱极性 溶剂中，并控制溴的用量
OH + Br2
CS2 5C
HOAc 回流
OH +
OH Br + HBr
SO3H
异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代
CH3CH=CH2 + AlCl3
+ CH3CH+CH2 A-lCl3
CH3CH+CH2
AlCl3
CH3
+
CH H CH2
A- lCl3Leabharlann CH3CH + AlCl3 CH3
异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代
AlCl3 +H2O HCl + HOAlCl2
AlCl3 + HCl
酸性增强。
G
OH
G: NH2、 CH3、 CH3O、 H、 Cl、 NO2 pKa：10.46;10.26; 10.21; 10; 9.38; 7.16
酸性增强
取代基
—H —CH3 —F —Cl —Br —I —OCH3 —NO2 —2,4-diNO2 —2,4,6-triNO2
一些取代酚的酸性(pKa, 25℃)
OH
OH
OH
H3C
OH
苯酚：蓝紫色 邻苯二酚：深绿色 对甲苯酚：兰色
醚的生成
O ONa + CH3OSOCH3
O
O
OCH3 + NaOSOCH3
75%
O
OH
OCH2COONa
Cl
30% NaOH
+ ClCH2COOH 回流 4-5h
Cl H+
OCH2COOH Cl
Cl
Cl
Cl
2,4-二氯苯氧乙酸
酯的生成
第十一章 酚和醌
第一节 酚
（一）酚和芳醇的分类、命名
1.羟基连在芳环上为酚。 2.根据羟基数目分一元酚和多元酚。 3.命名时常以芳基名称加“酚”; 4.如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
一元酚：
OH
OH
OH
OH
Cl
苯酚 3-氯苯酚 （石炭酸） 间氯苯酚
NO2
CH3
4-硝基苯酚 5-甲基-1-萘酚
。？
υC-O=1250-1200cm-1， 比醇的C-O伸缩振动频率高
。？ NMR: 羟基质子化学位移为4-9ppm。
1. 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸 点液体。
2. 具有特殊气味
3. 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中 有一定溶解度
4. 具有腐蚀性和杀菌能力
酚的波谱性质
苯酚的红外吸收光谱， H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1)
对硝基苯酚
多元酚：
OH
OH OH
1,4-苯二酚 OH 对苯二酚
OH
1,2,3-苯三酚
OH
连苯三酚
1,3,5-苯三酚
均苯三酚
HO
OH
OH
HO
2,6-萘二酚
如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
OH
CHO
对羟基苯甲醛
OH COOH
邻羟基苯甲酸（水杨酸）
（二）酚的制法
1. 从异丙苯制备 3. 从芳磺酸制备
比苯更容易
（1） 酚羟基的反应
由于p-π共轭作用，苯酚酸性（pKa=10）比环己醇（pKa=18
）强很多。
OH + NaOH H2O
O-Na+ + H2O
O-Na+ + CO2+ H2O
OH + NaHCO3
OH
O-
O-
O
O
O
H+
-
-
-
吸电基使取代酚的酸性进一步增强。
取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，
OH
OH
OH
NaNO2,H2SO4
稀 HNO3
7-8 0C
NO
NO2
由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先
磺化再硝化的办法.
OH
H2SO4
OH SO3H HNO3O2N
OH NO2
100 0C
SO3H
90% NO2
Br
2）. 硝化
OH
20%HNO3
OH
25 C
OH NO2
NO2 15%
OH
30－40%
浓HNO3O2N
NO2
NO2
硝化
OH
OH
OH
20%HNO3
NO2
+
25 0C
30-40%
NO2 15%
可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚
O + N O-
HO H O
O
-
N
+
O
HO
O N O-
+
苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用