藻类热解生产生物质燃料研究进展

藻类热解生产生物质燃料研究进展
0 前言
随着全球经济的发展，世界范围内的能源需求量日益增加。

与之相反，世界的石化能源(煤、石油、天然气等)储量正逐渐减少。

同时，石化能源产品燃烧后排放废气所造成的环境污染也是人类面临的一大问题,因此开发可再生、环保的替代性燃料已成为能源工程领域的重要课题之一。

欧美等西方发达国家每年都投入大量的经费进行可再生能源的研发，积极发展可再生能源。

发展生物能源被认为是二十一世纪世界能源结构战略性转变的一个方向，并成为许多国家和地区能源发展战略的重要组成部分。

我国正逐渐成为一个能源消费大国，能源供应在社会的协调发展方面凸显重要意义。

但是，由于石油、天然气和煤炭等化石能源不仅存在地理区域上分布不均的问题，而且储量的日益减少，以及化石能源的燃烧对空气造成的污染和对环境造成的严重破坏，人们开始寻找新的能源。

生物质能是一种可再生的能源，逐渐受到人们的重视，为人们所研究。

在众多的生物质中，微藻具有含有较高的脂类物质、生物量大、生长周期短、易培养等优点，是制备生物质液体燃料的良好材料，并且以微藻为原料，经热解等方法制备的生物油具有热值高、易储运等优点，因此微藻热解制备生物油具有广阔的开发利用前景。

采用热解技术生产生物质燃料方面，国内外研究较多的生物质材料主要是木质素或纤维素材料，如经济林和农作物残余、生产及生活垃圾中富含的木质素及纤维素的成分。

由于木质素和纤维素难于直接热解，热解所需条件也较为苛刻，导致所需成本高、经济效益低。

而微藻含有较高的脂类、可溶性多糖和蛋白质等化学成分，易于热解，尤其是杜氏盐藻细胞不含有细胞壁等富含纤维素的细胞器，其热解更易于实现，是一种重要的可再生生物资。

同木质-纤维素材料相比，利用藻类作热解材料具有更多优势：(1)藻类的光合作用效率较树木高。

具有环境适应能力强、生长周期短(一般高等植物需要几个月甚至几年才能完成一代生长发育，藻类繁殖一代的时间仅为2-5d)、生物产量高的特点；(2)自然水体(海洋、湖泊等)每年能提供非常丰富的藻类生物量；(3)藻类在水中生长，因而不占用农业用地，其养殖过程可以实现自动化控制；(4)藻类含有较高的脂类、可溶性多糖和蛋白质等易热解的化学组分，而木材则以木质素、纤维素等难热解成分为主，因此藻类所需热解条件相对较低，使生产成本降低；(5)某些藻类，如葡萄球藻、盐藻、小球藻在适当条件下培养后，所得藻粉具有很高的产烃能力；(6)藻类易被粉碎和干燥，因而其预处理成本较低；(7)藻类热解所获得的生物质燃油热值高。

平均高达33 MJ/kg。

是木材或农作物秸秆的1.6倍。

1 藻类热解制备生物燃料研究现状
1.1 生物量的转化技术
将生物量转化为生物质能的方法有很多种，每一种都有其自身的优缺点主要根据生物量的来源及其特点、最终转化形式、环境保护需求、经济效益等来决定转化方法的种类。

对于水域生长的微藻细胞的转化，所主要关注的是细胞的含水率(包括细胞内含水率及细胞外含水率)、脂类和蛋白质含量、纤维素与木质素含量比率等。

目前主要采用的3种转化技术是生物化学转化、热化学转化和直接燃烧。

1.1.1 生物化学转化技术
生物化学转化技术包括2种主要的方法．即生物酶发酵和厌氧发酵生物酶发酵被广泛应用于酒精工业中。

由各种酶将富含糖类及淀粉作用转化为乙醇等，但用于木质纤维素还存在转化速度慢和
废液需要二次处理等问题。

厌氧发酵可直接将生物量转化为主要由甲烷和二氧化碳等组成的可燃气体，其中包括其他少量气体成分，如硫化氢等，主要适合于将工业有机废液和人畜粪便等非固体生物质分解为沼气，厌氧发酵目前广泛应用于有机废水的生物处理等方面。

1.1.2 热化学转化技术
热化学转化技术已发展得非常成熟．也是目前将生物量转化为生物质能的主要技术手段之一。

根据最终产物的不同．可以将热化学转化技术分为热解、炭化和气化等几种不同的转化过程。

热解指在绝氧的条件下将生物量加热到500℃左右。

导致生物量分解转化为其他液体、固体及气体组分的过程。

通过生物质热解及其相关技术，可生产焦炭、生物油、合成气及氢气等多种燃料物质，与生物质原料相比，热解产生的燃料具有能量密度高、易于储运和氮、硫含量低等优点。

按照热解反应温度、升温速率、反应时间等实验条件，可以将热解过程分为快速热解和慢速热解两种方式。

慢速热解的主要产物是焦炭，副产物为生物油：快速热解的产物主要是生物油和可燃气体，具有较高的转化效率。

采用快速热解可将高达80％左右的生物量转化为粗制生物质燃料。

随着化石能源的不断减少，人们越来越重视对热解生产液态生物油的快速热解技术的研究和应用。

炭化又称干馏，是生物质在缺氧或贫氧条件下，以制备相应的固体燃料为目的的一种热解技术，其过程与生物质--木纤维，木质素的分解同步。

将生物质等在隔绝空气下加热分解为气体(煤气)、液体(焦油)和固体(焦炭)产物。

焦油蒸气随煤气从焦炉逸出．可以回收利用。

焦炭则由焦炉内推出。

气化是指在高温条件下．将生物量部分氧化生成可燃性气体的过程。

通常所采用的气化温度在800-900℃范围内．所产生的低热值气体产物可直接用于气燃机等设备。

1.1.3 直接燃烧法
直接燃烧的转化方法长期以来一直为人类所使用。

通过燃烧方法，生物量所储存的化学能量可转化为800～l 000％，高温气体可用于加热、发电等多种用途。

理论上任何形式的生物量均可由燃烧的方法转化，但是实际上只有含水率小于50％的生物量才能通过燃烧法转化。

直接燃烧包括炉灶燃烧、锅炉燃烧和成型燃料燃烧等方式。

目前许多农村地区普遍采用炉灶燃烧。

热效率低于l5％；锅炉燃烧热效率较高，热电联产时可达90％以上；成型燃料燃烧是把生物质固化成型后再用于传统的燃烧设备，电耗较高。

1.2 藻类热解制备生物燃料技术现状
热解藻类的特征
目前已知很多藻类都具有生烃能力，但不同种类微藻产烃能力的差别非常显著，其产烃量随培养条件、藻种不同而差异很大。

迄今所发现具有较强产烃能力的藻类有葡萄藻(Botryococcus braunii) 、盐生杜氏藻(Dunaliena Salina)、小球藻(Chlorella vugaris) 、高山组囊藻(Anacystis montana)、Dictyopteris aerostichoides(网翼藻属)、灰色念珠藻(Nostoc muscorum)。

但产烃量最高、研究得最多，最可望成为产业化藻种的是葡萄藻，其烃类物质占干重的比例可以达到质属于多不饱和的碳氢化合物，其含量可达藻体干重30％以上；同年Gelpi E．等在葡萄藻和倒囊藻中检测到的烃主要是C17、C27、C29、C31且高度不饱和的奇数碳脂肪烃，类似于高等植物中的烃的碳数分布。

这些工作使产烃微藻的研究进入一个崭新的阶段。

最初人们希望获得生长快、含碳氢化合物高的微藻直接供应能源，但由于对该产烃微藻的生长、生理、代谢机制、水华成因以及适宜生长的基本条件缺乏了解，未能实现规模化培养。

随后的工作转到产烃微藻的生物学基础研究上，研究表明葡萄藻中烃的种类(碳数多少、饱和度、有无分支等)即使在同一种藻的不同品系中也可能不一样，与产烃微藻的类型、生理状态和培养条件有关。

按葡萄藻来源特别是产烃种类，该藻至少存在4个品系：品系A(Austin)主要产c23-c31奇数碳无分支的直链二烯烃和三烯烃，品系B(Berkeley)主要产分支的c30-c37类异戊二烯烃，被特称为葡萄烃(botryococcene)，品系L(Lycopadiene)主要合成分支上存在苯环或杂环的c40的异戊二烯烃、类四萜烯烃(1ycopadiene)，品系Gb是最后发现的品系，所产烃种类和合成途径与A相似，但在产物中存在顺式和反式(相对烯键而言)的二烯烃。

Brown等(1969年)发现葡萄藻在两个不同的生理阶段：绿色
活跃期和黄化眠期产烃种类和数量不同，绿色期主要产如A品系的二烯和三烯直链烃，占细胞干重的17％左右，黄化休眠期产高度不饱和的分支葡萄烃，占细胞干重的76％；但这种现象与藻种地理来源有关，并非所有品系都有这样的情况。

Templier J.等对葡萄藻A品系添加了不同脂肪酸进行培养，并推断非异戊二烯类长直链烃主要是以油酸作为前体，通过脱羧延长形成。

我国吴庆余教授和Yamaguchi K．等的研究结果也佐证了上述推断。

品系Gb中反式烯烃的合成则是在于其前体为反油酸，合成途径与顺式烯烃相似。

但品系B中“葡萄烃”的合成较为复杂，还没有直接证据表明与上述直链烃合成途径相联系。

据Dernnes．等(1989)的添加甲羟戊酸(mevalonic acid)培养试验，推测“葡萄烃”是通过萜类途径(terpenic pathway)合成。

而L品系中，nc40的类四萜烯烃主要以异戊二烯烃的头尾相接方式合成，且在该品系中大量存在的高惰性、抗氧化的长链化合物PRB直接来源于这种烃。

Largeau C.等利用喇曼光谱分析和电镜观察，发现烃类主要存在于细胞质的特殊封闭区域和在胞外形成一连续稳定的“球状壁”，且这两个区域中其它脂类含量都很低。

胞内外烃的种类相同，但丰度有别：胞质封闭区中短链烃较多，而胞外烃占总烃产量的95％以上，甚至胞外烃形成的球形体积大于细胞本身。

据Berkaloff、Largeau等研究，胞外烃可能就在细胞壁外合成，并且可通过二烯烃的氧化聚合作用合成胞粉质样的化合物，即PRB。

微藻产烃的影响因素
影响藻类产烃的因素包括营养类型、培养方式、营养物浓度和比例、光照、温度、抑制剂等。

营养生理研究最早始于Chu(1942年)的N、P、K、Ca、pH对葡萄藻培养的影响研究，随后的研究主要是N、P等营养对葡萄藻生长及碳氢化合物含量和类型的影响，发现氮饥饿导致其烃类物质积累的增加，氮源缺乏的培养条件下生长一段时间后再加入氨态氮，可抑制碳氢化合物的合成并使氮代谢途径转化为几种氨基酸的合成途径；P含量的增加有益于碳氢化合物的合成。

葡萄藻生长缓慢，在静置条件下培养约6 d才能翻一倍，这是大量培养的困难之一。

Casadevall等向藻液中通入适量的CO2进行分批和连续培养试验，明显提高了葡萄藻的生长速度，增代时间大大缩短，分批培养为2.3d，连续培养为2.3～2.77d。

另外加入外源有机碳也可将增代时问缩短为3 d，且以甘露醇的效果最明显。

由此可见，适当地控制培养条件可以明显促进葡萄藻的生长。

吴庆余等发现，小球藻先自养生长一段时间后再转入异养培养(以有机碳为碳源，无光照)，产烃量比纯自养培养提高数倍。

据研究，藻类在自养和异养培养下的生长和产烃中各种酶的合成可能受控于不同的基因。

自养时，许多研究者都发现CO2供应是藻类产烃和生长的显著刺激因素，故采用和发明了若干方法提高培养管(池)中CO2浓度以增加产烃率，如Metzger P．等在实验室培养时通以含1％CO2的空气，葡萄藻的产烃量可从5％增加到20％～61％的细胞干重。

某些特殊有机物如SC1058(1-N-苯-3-羧基-4-氧代噌啉)对藻类产烃具有明显抑制效应，但并不影响其基础代谢。

如当SC1058浓度达5×10-3 mol/L时，葡萄藻胞外烃产量下降而胞内烃含量增加(胞外长链烃和游离脂肪酸分别抑制50％～80％和95％)，但胞内游离脂肪酸和三酰甘油(TAG)分别增加4倍和7倍，可见SC1058主要通过抑制脂肪酸向胞外分泌从而抑制烃合成。

Casadevall75 E等在实验室规模培养葡萄藻时有一极有应用价值的发现，即B. braunii的产烃高峰在线性增长和对数增长期，与藻类增长高峰同步，而不是如别的藻类产脂高峰在对数期之后。

这对藻类以连续“发酵”方式产烃非常有利。

另外，温度、PO4-3浓度、氮源数量和种类对产烃都有程度不同的影响。

Metzger等发现，葡萄藻两个品系混合培养可提高产烃量。

产烃藻类的开发利用
藻类产烃量随培养条件、藻种不同差异很大。

Brown等在绿色自养和黄化异养条件下得到葡萄藻占细胞干重17％和76％的产烃量。

Maxwell等在实验室得到葡萄藻占细胞干重76％～83％的产烃量，主要组分为分子式C34H58的3种同分异构体“葡萄烃”。

美国科罗拉多太阳能研究所在20米直径池塘中培养并收获藻类4吨，从中提取了3000多升燃油。

Casadevall E.等用透明玻璃管(直径65～90 mm)人工光照(12：12 h)分批或连续“发酵”方式培养葡萄藻并通以含1％CO2的空气，使藻类生物量加倍时间缩短至2.12 d，且在对数期可得到占干重16％～44％的产烃量，最大产烃率0.234 g/d·g生物量。

王军等的研究证明以CO2补碳能提高葡萄藻的光合作用效率，从而提高生长速率；在一定范围
内，增加硝酸盐浓度，可延长对数生长期；提高磷源浓度能大大加快葡萄藻的生长；适量NaF对葡萄藻生长有促进作用。

殷大聪等对布朗葡萄藻UTEX572和UTEX2441的研究结果表明，与B．braunii UTEX 2441相比，B．braunii UTEX 572具有更高的光饱和点，适应更高的温度，对pH值变化有更宽的适应范围，盐度的适当提高对其光合作用有促进作用，表明B．braunii UTEX 572在快速生长繁殖方面具有更大的潜力。

美国Jenkins D．P．1991年发明了一种培养小球藻产烃发电的技术。

它是这样一个循环：培养藻类→物理或化学方法收获藻类→干燥→藻粉直接燃烧并发电→废热及燃烧后CO2重新泵入培养池→促进藻类培养，其唯一驱动力就是太阳能。

也有人研究并建议藻类收获后将烃(和脂)提取、经高温裂解成短链后再用为燃料。

葡萄牙的Mendes R．L等研究了一种高效的从藻提取烃的技术，即在40℃、30 MPa的高压下用CO2提取B．braunii中的烃，得到金黄色半透明烃液。

此技术为烃在医药、化妆品工业的应用创造了有利条件。

藻类育种
有研究表明，藻体中脂类的属性(极性脂或中性脂)对热解产物性质的影响不大，但对产量有影响。

基于这一事实并考虑到藻类一般是单细胞生物，易于改良和改性，科学家通过控制藻类的培养条件．使得藻类中的脂类含量得到大幅度提高，从而得到产率更高、品质更好的热解油。

如缪晓玲等通过控制有机/无机碳源、氮源的供给，采用异氧转化细胞工程技术获得了高脂肪含量的异养小球藻细胞该类藻细胞不含叶绿素，蛋白质含量是自养藻体的1/5，而脂类含量占细胞干重的55％,是自养藻的数倍。

将该类藻体通过快速热解得到了高产量的生物油，产油率达到57.9％，是自养藻细胞产油率的3.4倍,生物油热值高达41 MJ/kg，分别是木材生物油和自养藻生物油的2倍和1.4倍，与3号航空燃油的热值相当。

近年已有研究表明．通过基因工程方法，可根据人们的需要将细胞中不存在的代谢途径引入细胞中，从而获得人们需要的大量代谢产物。

例如，Zslavskaia等通过基因工程技术将编码葡萄糖转运体的基因引入一种无法进行异养生长的硅藻细胞中，使其能在黑暗中利用外源葡萄糖进行异养生长。

此外异养培养可利用传统的微生物发酵罐进行。

从而进一步提高生物质产量，降低生产成本。

因此细胞工程与快速热解综合技术将为藻类热解制备生物油提供一个全新的、广阔的途径。

热解技术
常用的热解技术主要有催化热解技术和直接液化法热解技术。

催化热解技术以干燥的藻粉为原料，通过采用催化剂来提高热解油的产量和质量。

研究表明，微藻催化热解可得到芳烃含量高、具高辛烷值的汽油。

藻细胞中脂类的属性(极性脂与中性脂)对热解产物的性质影响不大，但对产量有影响；直接液化法热解技术主要用于高湿度原料，可以节省大量的干燥成本，而且湿藻的水能提供加氢裂解反应所需的氢气，有利于热解反应的发生和短链烃的产生。

另外，液化所用温度较热解低，故耗能少，但通常需要高压、催化剂(如Na2C03)和还原气(如CO、H2)。

Ginzburg在1993年成功地用蛋白质含量高的盐藻(Dunaliella)作液化热解材料，获得了低硫、低氮含量的优质油，促进了人们对微藻热解产油的研究。

清华大学的缪晓玲和吴庆余利用流化床热解反应器对小球藻(ChllorellaDrotothecoides)和微囊藻(Microcystis)进行快速热解实验，分别获得17.5％和23.7％的油产率。

对所得热解油进行分析表明，燃油饱和烃平均质量分数为1.14％，非烃平均质量分数为31.17％；小球藻和微囊藻液体燃油饱和烃组分的碳分布分别位于C10-30和C10-20之间，均以C17-19为主峰；与木材热解油相比，微藻热解油的C、H含量更高，而O含量较低．因此微藻热解生物质燃油的热值高，平均高达29 MJ／kg，是木材或农作物秸秆的1.4倍，且较木材热解油稳定。

Minowa等对含水质量分数为78．4％的盐藻(Dunaliella tortiolecta)的直接液化进行了研究。

在340℃、10MPa下反应60 min后，所得生物油含量达到藻体有机成分的37％，高于藻细胞的含脂量(20.5％)。

这说明除脂类外，其他细胞组分(蛋白质、糖类等)都可转化成油生成的生物油粘度为150～330 mPa.S．热值为36 kJ／mol，
品质与日本标准2号燃油相当。

该实验结果还表明，温度对生物油的性质影响很大,温度增加时,生物油的粘度下降，热值上升，C、H含量增加，O含量下降。

2 微藻制备生物燃料的困难
在能源紧张的今天，藻类产烃研究的重要方向是提高烃产量并向产业化方向发展。

而目前研究最多，烃类含量较高的葡萄藻常见品系却存在着生长速度慢，所产烃类碳链较长等弱点。

这就需要继续寻找潜在的高产藻类或品系；改进、设计各种培养方法如通CO2、有效光照控制、纯培养控制、营养成份控制、胁迫条件研究等；采用遗传工程手段，改造现有的较有潜力的藻种如葡萄藻、小球藻和Dunaliella salina等。

目前，我国仅在有机地球化学和培养条件方面对葡萄藻开展了一些研究，这一领域的研究非常薄弱，在借鉴国外已有成果的前提下，宜大力开展藻种选育、培养等方面的基础和应用基础研究，为研发实用的藻类产烃技术工艺奠定基础。

在利用微藻制备生物油燃料过程中也存在不少困难，例如：如何提高藻种质量。

使藻体含有更高的易转化有机化合物并降低藻体细胞中的灰分含量；如何有效地收集藻体，降低藻类采收成本；微藻热解过程中气体、液体和固体产物的收集及回收再利用等等方面．都有待于进一步的研究。