7第七章 烯烃 加成反应

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33
高压聚乙烯-低密度(LDPE),支链化
• • • • • • • 聚合条件:游离基引发,180oC,150MPa。 密度小,熔融温度低。 作薄膜产品。 农业用薄膜、食品包装、液体包装膜、药品包装; 收缩包装薄膜、弹性薄膜、内衬薄膜、建筑用薄膜; 注塑制品(小型容器、盖子、日用制品、塑料花); 医疗器具、管材、板材、电线电缆包覆等。
C C
+ H
+
C C H
X
-
+
X C C H
41
马氏规则的解释 1、诱导效应(induction) 丙烯加HX:
CH3 CH
+


CH H + H

+ 慢
+ [CH3CHCH3]
X CH3CHCH3 + X

-

CH3CHCH3
”表示电子云的转移。
42
2、C+离子稳定性
+
CH3 < CH2CH3 < (CH3)2CH < (CH3)3C
H2C
这种由亲电试剂进攻引起的加成反应叫亲电加成 37 反应,它属于离子型反应。
H
H CH3 CH3
H
+ Br2
H
+
Br CH3 Br-
CH3
Br H H CH3 H CH3 Br CH3
+
H
Br Br CH3
CH3 H H Br CH3 Br Br H CH3 H CH3 CH3 Br H
Br H Br CH3 Br H
20
三、硼氢化-氧化反应
1、硼氢化反应
H RCH=CH2+ BH3 BH2 RCH CH2 一烷基硼烷
B2H6
RCH=CH2
(RCH2CH2)2BH

二烷基硼烷
RCH=CH2
(RCH2CH2)3B
三烷基硼烷 硼加在含H较多C原子上,顺式加成。
21
2、硼氢化-氧化反应:
RCH=CH2+ BH3
(RCH2CH2)3B H2O2 OH
CCl4 50oC
(CH3)3CCHClCH2Cl
14
2、加卤化氢
CH2=CH2 + HBr CH3CH2Br
CH3CH2CH2Br 1-溴丙烷 CH3CH=CH2 + HBr Br CH3CHCH3
2-溴丙烷
15
马氏规则(Markovnikov,1868):
不对称烯烃和不对称试剂加成时,试剂中带正电
+
R X
OHR
X
46
第五节 烯烃游离基加成反应机理
(PhCOO)2
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CH2CH2Br
反马氏加成
经历三个阶段:链引发;链转移;链终止。
47
游离基加成反应机理
链引发:
O O Ph O O Ph
hv PhCOO
PhCOO
+ HBr
PhCOOH + Br
48
链转移:
CH3CH=CH2 +
第七章 烯烃 加成反应
烯烃:官能团——碳碳双键(C=C);
单烯烃的通式CnH2n。
H H H H H H H H H H
134pm 乙烯
154Biblioteka Baidum 乙烷
1
第一节
烯烃的构造异构和命名
一、烯烃的结构
SP2杂化 2PX 2S 2PY 2PZ P SP2
H
H
H
H
2
1、双键碳是sp2杂化;
2、 键是由p轨道侧面重叠形成;
-
(RCH2CH2)3B
RCH2CH2OH
H2SO4/H2O
OH RCHCH3
仲醇 RCH2CH2OH 伯醇
22
RCH=CH2
BH3 H2O2/OH-
硼氢化反应的特点
*1
立体化学:顺型加成(烯烃构型不会改变)
*2
*3
区域选择性—反马氏规则。
因为是一步反应,反应只经过一个环状过渡态,
所以不会有重排产物产生。
23
四、氧化反应
1、KMnO4
可用于鉴定烯烃
RCH=CHR
[O]
OH OH RCH CHR
碱、中性:邻二醇阶段,紫红色褪去,生成MnO2褐 色沉淀;条件不易控制。 酸性或加热:C=C完全断裂,紫红色褪去成无色溶液。 生成羧酸或酮。
24
顺式加成 冷,稀,中性
或碱性KMnO4
H3 C H
H3C C2H5 OH OH H CH3
过氧乙酸 用过氧酸氧化烯烃可以得到环氧化物,后者经过 酸解,可以得到反式的邻二醇。
28
过氧酸的合成
O
30%H2O2 + H+
OH H3C
O
H3C
OOH
O O C6H5COOCC6H5 + CH3ONa
=
=
CHCl3,
-5o-0oC
H+
实验室常用过氧化 物来制备过酸。
过氧化物易分解爆炸,使 用时要注意温度和浓度。
实验事实
当乙烯和溴在水溶液中反应时,若加入氯化钠, 则除了生成CH2BrCH2Br之外,还有CH2BrCH2Cl生成, 但没有CH2ClCH2Cl生成。
证明:
CH2 CH2 + Br2 CH2 CH2 Br
+
Br-、Cl-
BrCH2CH2Br BrCH2CH2Cl
40
二、加HX
HX H + X
+ -
烯烃的物理性质
烯烃的物理性质与烷烃相似,在常温下, C2-C4为气体,C5-C18为液体,C19以上为固 体,沸点、熔点和相对密度都随相对分子量的 增加而上升,但都小于1,烯烃是无色物质、 不溶于水,易溶解于有机溶剂。燃烧时火焰较 烷烃明亮。
11
第三节
H
烯烃的化学性质
CH R C H
CH2
双键的不饱和性
C 2 H5
CH3
热,浓,中性 或碱性KMnO4 酸性KMnO4
O CH3CCH2CH3 + CH3COOH
O CH3CCH2CH3 + CH3COOH
25
2、OsO4氧化
用冷、稀高锰酸钾氧化烯烃可以得到顺式的邻 二醇,但反应往往难以控制,所以合成邻二醇的产
率不高,如果用OsO4做氧化剂,产率较高。
MoO3 400 C
o
CH2=CH
COOH
CH2=CH
CH3 + O2 +
磷钼酸铋 NH3 470 C
o
CH2=CH
CN
36
第四节 烯烃亲电加成反应历程
一、加Br2
第一步:
CH2 CH2
+ + Br
- 慢 Br
H2C H2C
Br+ + Br-
第二步:
Br
-
络合物(溴鎓离子)
H2C Br+
+

CH2 Br Br CH2
+
H2SO4 H2O
H3C
CH2OSO2OH
CH3CH2OH
CH3
CH3 H2C CH
+
H2SO4 H2O
H3C
CHOSO2OH CH3
CH3CHOH
18
现代工业采用其它酸性催化剂
4、与次卤酸HOX加成
OH X
+ HO
R
X
δ-
δ+
R
X2 + H2O
注意:HX中H带正电荷,X带负电荷;HOX中HO 带负电荷,而X带正电荷。
34
六、α-H的反应
1、α-H的取代反应
CH3CH CH2 + Cl2
500℃
ClCH2CH CH2
CH3CHCH CH2 Br
(C6H5COO)2 NBS, CH3CH2CH CH2 CCl4,
O
溴化剂NBS=
CH2 C CH2 C
N Br O
35
2、α-H的氧化
CH2=CH CH3 + O2
2
1
CH2
2-甲基-3-环己基-1-丙烯
双键在环上,以环为母体, 双键在链上,链为母体,环为取代基。
8
亚甲基环己烷
9
几个重要的烯基
CH2=CH-
乙烯基 Vinyl CH=CHCH2-
CH3CH=CH-
丙烯基 propenyl
CH3
CH2=C-
烯丙基
allyl
异丙烯基
isopropenyl
10
第二节
实际还是符合广义的马氏规则:
因为H加在含H少的双键碳上生成的碳正离子较为稳定:
CH2CH2CF3(稳定)
+
CH3CHCF3(因F的强 -I效应,不稳定)
+
44
亲电加成伴随正碳离子重排
HCl
+
Cl Cl
17%
83%
参考P321
45
与次卤酸的加成
H2O + X2 HOX OH+ X-
+ HOX
R
+
R X OHOH
3、支链作为取代基写在母体前。 4、具有顺反异构体的烯烃命名时,要标明双键的构型。
5
1
H3C H
2
3
CH 2CH 2CH 3
4 5
CH 2CCH 2CH 3 CH 3 H
6
7
( 5R ,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯
6
Cl Br
H Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
7
H2 C
3
C CH3
29
=
O O C6H5COCH3 + C6H5COONa
= =
O C6H5COOH
Cl OOH H O H
H
CH3
H O Ph CH3
CH3
Na2CO3
Ph CH3
+
H3 O
H HO Ph
OH H
+
HO H Ph
H OH
H
CH3
H
CH3
KMnO4 dil,cool
H H Ph
OH OH
Ph
30
5、催化氧化
CH3 H Br CH3
38
H3C
H3C H H
H
+ Br2
H
+
Br CH3 Br-
CH3
Br H3C H3C H H CH3 Br H
+
H
Br Br CH3
CH3 Br Br Br CH3 H Br H CH3 H CH3 CH3 H H
H Br Br CH3 H H
CH3 Br Br CH3 39
类 似 试 剂:
ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯)
19
二、催化加氢
H C C H
+ H2
Rany Ni
顺式加成 异相催化剂:铂、钯、镍等金属
均相催化剂:三苯基膦氯化铑[(C6H5)3P]3RhCl
氢化热:1mol化合物氢化时所放出的热量 氢化热低说明原化合物较为稳定。 如反-2-丁烯(115.5KJ)比顺-2-丁烯(119.7KJ)稳定。
Br
CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br + HBr
CH3CH2CH2Br +
Br
49
链终止:
Br Br
+ +
Br CH3CHCH2Br
Br2 CH3CHBrCH2Br
2 CH3CHCH2Br
Br Br
50
自由基加成的适用范围
(1)HCl,HI不能发生类似的反应(难形成游离基) (2)多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。
O O Os O O OH OH
OsO4
NaHSO3
顺式加成
26
3、O3氧化
CH3 CH3CH=CCH3
O3
CH3 H
O C O O C
CH3 CH3
O
Zn/H2O
CH3CHO + CH3CCH3
最早用于测定烯烃的分子结构
27
4、过氧酸氧化
O CH3CH CHCH3 + CH3C O OH CH3CH CHCH3 + CH3COOH O
链引发 链增长 链终止
32
配位聚合
高密度聚乙烯(HDPE)-低压聚合,线型
• 聚合条件:TiCl4-Al(C2H5)3,50oC,2.0MPa。
• 无毒、无味、无臭的白色颗粒,熔点约为130℃,
相对密度为0.941-0.960。耐腐蚀、不吸湿并具有
好的防水蒸汽性,可用于包装用途; • 绝缘介电强度高,适用于电线电缆; • 热塑型,可回收使用,环保。
3、由于室温下双键不能自由旋转,所以有 Z,E异构体。
H3C H
CH3 H
H3C H
H CH3
3
Z-E结构的转换
O HOOC COOH
高温
H2O
COOH COOH O
O
4
二、烯烃的命名(系统命名 )
1、选择含C=C键的最长链为主链,称“某烯” 。
2、从靠近C=C键的一端开始编号,名称中体现双键的位次。
荷的部分(H+)加在含氢较多的双键碳原子上,试剂中
带负电荷的部分(X-)加在含氢较少的双键碳原子上。
+
HX
X H
16
反马氏加成
过氧化物效应:
CH3CH=CH2 + HBr R2O2 CH3CH2CH2Br
仅限于HBr,反应属于游离基加成。
17
3、与H2SO4和水加成 ---工业制醇
H2C CH2
使用不同的催化剂,可以将烯烃催化氧化成不同的产品。
Ag 200-300oC PdCl2-CuCl2 100-125oC PdCl2-CuCl2 120oC
31
2
+ O2
O
+ O2
CH3CHO
O
+ O2
五、聚合反应
H2 C H C R
n H2C
CHR
*
*
n
单体 聚合物 游离基聚合
正离子聚合
聚合反应 负离子聚合 聚合反应历程
氧化还原性
对双键连接基团的影响
12
一、加成反应
C C + A B C C A B
加成反应
{
自由基加成(均裂) 离子型加成(异裂) 环加成(协同)
{
亲电加成 亲核加成
13
1、加卤素
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2
CCl4 0oC
(CH3)2CHCHBrCHBrCH3
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2
亲电加成:正电部分(如质子)与双键加成,然后
负电部分(卤素负离子)加成。 游离基加成:溴游离基先与双键加成,然后再与氢 加成。
判断哪根键首先断裂的原则
*1 生成最稳定的自由基
H-CCl3 414.2KJ/mol
CCl3> CHCl2> CH2Cl> CH3
*2
最弱的键首先断裂
Br-CCl3 Cl-CCl3 339.0KJ/mol I-CCl3
光照
CCl3
51
284.5KJ/mol
217.6KJ/mol
亲电加成和游离基加成的区别
伯碳正离子 仲碳正离子 叔碳正离子
+
+
+
CH3CH=CH2 + H+
CH3CHCH3 更稳定 CH3CH2CH2
+
+
Br CH3CHCH3

游离基取代反应也是 中间体游离基越稳定, 反应越容易进行。
43
当双键碳上连强吸电子基团时,形式上呈反马氏现象。
CH2 = CH CF3
+
HBr
CH2BrCH2CF3
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