布鲁克XRF荧光光谱仪说明书 7-MeasMethod-测量方法

MeasMethod
测量方法
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1 开始
1.1 MEASMETHOD 的目标
1.2 屏幕导向
1.3 管理MEASMETHOD 文件
1.3.1 启动MEASMETHOD 和创建新的测量方法1.3.2 打开和保存测量方法
2 设置测量方法
2.1 设置测量参数
2.2 选择测量的元素
2.2.1 在无标样方法
2.2.2 在定量方法
2.3 选择分析谱线
2.4 查看和管理需要测量的谱线
2.5 设置测量模式和时间
2.5.1 理论知识介绍
2.5.2 设置测量模式时需考虑的事项
2.5.3 设置测量时间
2.5.4 设置峰位测量
2.5.5 设置背景测量
2.5.6 设置死时间校正模式
2.5.7 Scan-扫描选项的说明
2.5.8 Fixed-固定选项的说明
2.5.9 Optimized –优化选项的说明
2.6 重校正选项
索引
MeasMethod
1 开始
1.1 MEASMETHOD 的目标
MEASMETHOD保存和编辑MM文件，即定义用光谱仪测量样品时的测量参数。

这些参数包括：
・光谱仪模式（vacuum-真空；vacuum with seal，真空并有真空封档，helium-氦气）
・样品是否旋转
・准直器面罩型号
・测量模式
・测量的元素及谱线
・测量时间和步长
・重校正样品
谱线是保存在谱线库（S4-LineLibrary.fll1），并在MEASPARAMETERS 程序里编辑。

谱线由下列参数定义：X-射线管的管压、滤片、所用的准直器、分光晶体，2θ测量位置，所用的探测器、及对应的脉冲高度分析器(PHA)的窗口。

根据Siegbahn命名法则，谱线名称反映了电子的跃迁和产生（如 Fe KA1 是铁的Ka1 谱线）。

因此，同一条谱线可用于多个测量方法；可以在不同的条件（如：气氛模式、测量时间、面罩…）的测量，并可用于不同定量程序的校准。

测量条件在MEASMETHOD里定义，并补充该谱线的测量参数。

1.2 屏幕导向
MEASMETHOD 屏幕包括：
・标题内容有：
项目说明
Elements 当前方法测量的元素数
Lines: Total 当前所选元素在谱线库可选的谱线总数（注意，如果没有元素被
选时，也包括Compton 谱线）
Total Time 如果测量是设置为Fixed，测量总时间
Active 测量的谱线数
Created 创建日期
Last Change 最后修改
・可进入6个设置选项栏。

本手册在后面论述。

1.3 管理MEASMETHOD 文件
1.3.1 启动MEASMETHOD 和创建新的测量方法
根据样品的测量要求，有几个启动MEASMETHOD的方式：
・定量方式，测量标准样品和未知样品时，只需在FQUANT里的Measurement Method文件夹，单击Launch按钮，就可以启动MEASMETHOD。

METHOD 选择在定量程序里定义的材料组成的元素。

・无标样方式，测量未知样品，在Spectra Plus程序里，双击MeasMethod Program 的图标，即可启动MEASMETHOD，或
1 单击Start按钮，然后指向Programs;
2 指向SPECTRA plus，然后单击XRF MeasMethod Program。

在此情况下，MEASMETHOD 打开一个新的方法，可以在里面编辑并保存。

也可以打开一个预编的无标样测量方法，修改并以另一文件名保存。

见1.3.2节“打开和保存测量方法”，了解有关打开和保存测量方法。

下表，是软件SPECTRA plus交付时预编的无标样测量方法：
测量方法说明
Fast-He34.MM ・测量（几乎）全部元素
・仅HS(高灵敏度)谱线
・氦气模式
・ 10 秒/谱线
Fast-Va34c.MM ・测量（几乎）全部元素
・仅HS（高灵敏度）谱线
・真空模式
・ 10 秒/谱线
・常用的测量方法方法之一，用于快速无标样分析，约需
12分钟
MultiRes-He34.MM ・测量（几乎）全部元素
・测量HR(高分辨率) 和KB 谱线（每元素多至3条谱线）
・氦气模式
・ 10 秒/谱线
MultiRes-Vac34.MM ・测量（几乎）全部元素
・测量HR(高分辨率) 和KB 谱线（每元素多至3条谱线）
・真空模式
・ 10 秒/谱线
・常用的测量方法方法之一，用于样品较复杂，谱线重叠
严重的情况，测量时间较长。

1.3.2
打开和保存测量方法
测量方法以MM 文件保存：
・ 打开已有的MM 文件： 在工具栏，单击Open 按钮，显示包含文件的文件夹，双击文件打开；
・ 把已有文件保存为MM 文件：
在工具栏，单击Save 按钮。

如果是第一次存盘，MEASMETHOD 会
询问文件名；
・ 把已有方法以另一文件名存盘： 在File 菜单，单击Save As ，在File name 文本区输入新的文件名，然后单击Open 。

注意 还有打开MEASMETHOD 文件的其他方法：
・ 从Windows Explorer 打开MEASMETHOD 文件 如果文件的后缀是与MEASMETHOD 相关，双击文件就可以打开。

MEASMETHOD 文件类型可使用MEASMETHOD 文件图标。

・ 拖-放 如果MEASMETHOD 已打开，把一后缀与MEASMETHOD 相关的文件从Windows Explorer 拖至MEASMETHOD ：
1 Windows 的位置 把My Computer 或 Windows Explorer 以及 MEASMETHOD 的主界面放好，使可以两个界面均能看见。

事实上，只需要看见MEASMETHOD 界面的很少部分-标题栏。

2 在My Computer 或 Windows Explorer 找到文件，单击并选择；
3 把所选文件拖入 MEASMETHOD 主界面。

2 设置测量方法
2.1 设置测量参数
不同的光谱仪配置，可选的测量参数也不一样。

设置测量参数，在Parameters 选项栏。

操作如下：
1 在MEASMETHOD，单击Parameters 选项栏;
2 按需要修改设置。

详见以下说明：
光谱仪模式
有四个可选的测量模式：
・helium –（减压）氦气模式
可测量液体和松散粉末，但气氛和真空封挡对轻元素的测量有吸收；
・atmospheric helium –（常压）氦气模式（S4 系列）
推荐用于挥发性液体（1 个大气压，防止挥发或沸腾）
・vacuum with sealed –真空 + 真空封挡模式
可防止光路污染
・vacuum –真空模式
可测量最弱的谱线强度
定点测量时样品旋转
在定点测量时，选择样品是否旋转。

在测量时，样品旋转可以减少样品不均匀的影响。

在扫描测量时，样品是不旋转的。

样品照射直径的准直器面罩
单击选项之一，定义面罩尺寸。

面罩的直径必须比样品的直径小，以避免样品杯的信号进来。

测量次序
单击对应的选项，指定测量次序。

注意，如果选择 Custom measurement order –自定义测量次序，必须在 Lines 选项栏里所选的谱线指定测量次序。

操作：在Selected Lines 表，单击所选择的谱线；在指定测量次序时，“Custom sequence # - 自定义次序”会出现。

测量次序对某些敏感的元素（如化学反应、挥发性物质、聚合物薄膜的吸收、样品的降解等等）可能是重要的。

2.2 选择测量的元素
2.2.1 …在无标样方法
创建无标样测量方法，选择将测量的元素：
1 单击Elements 选项栏；
2 单击需要测量的元素：被选择的元素变绿色。

注意：只能选择在当前测量参数栏里设置
的测量模式（真空或氦气）下可测量的元素；
3 定义了测量的元素后，程序需要操作人员指定默认方法中谱线的类型，因此，单击Lines
Selection 选项栏。

此选项可的说明见2.3节。

从测量方法中删除元素
・单击需删除的元素，使之变灰色。

2.2.2 …在定量方法
从FQUANT 启动MEASMETHOD时，MEASTHOD 打开与当前校准对应的测量文件(MM.文件)(如果文件不存在，创建新的文件)，并显示在创建材料时Elements 选项栏里定义的元素。

材料的名称出现在Material name 区里：
从FQUANT 启动MEASMETHOD：
1 在FQUANT，打开Measurement Method 文件夹；
2 单击 Launch，启动 MEASMETHOD 文件夹；
3 在 MEASMETHOD，单击 Elements 选项栏：在FQUANT的Standard Materials 文件
夹选择的元素就会显示；
4 如果需要选择其他测量元素，只需单击它们：颜色变深绿。

注意：只能选择在当前测量
参数栏里设置的测量模式（真空或氦气）下可测量的元素；
5 从测量方法中删除元素，单击需删除的元素，使之变灰色。

6 定义了测量的元素后，程序需要操作人员指定默认方法中谱线的类型，因此，单击Lines
Selection 选项栏。

此选项可的说明见2.3节。

2.3 选择分析谱线
在这个步骤中，可以设置所选全部元素的默认测量谱线类型。

之后，还可以对个别元素单独地改变谱线，这样，就可以避免每个元素逐个地定义谱线。

Number of Lines谱线的数量
单击对应的选项，选择测量谱线的数目。

每元素最多可选3条测量谱线，它与在交互评估程序（EVL）里显示的最多谱线相对应。

Criteria –选择条件
可以选择高强度谱线或高分辨率谱线，只需单击对应的选项。

术语解释：
高强度谱线（HS）
适用LiF 晶体时，用LiF 200，细准直器；用PET 或 OVO-55晶体时，用粗准直器。

高分辨率铺线（HR）
适用LiF 晶体时，用LiF 220，细准直器；用PET 或 OVO-55晶体时，用细准直器。

可以选择高能量谱线以测量厚样品，或选择低能量谱线，测量薄样品。

只需单击合适的选项。

4 个复选框
根据测量方法，选择对应的复选框。

各个选项的作用见下表：
复选框说明
Force matrix line(s) 基体是根据100%－其他化合物总量计算的。

因此，不强制测量基体的谱线。

这可以交叉检查结果（基体谱线已被校准）。

Force Oxygen line)s) 根据氧化物的含量计算氧的浓度。

当氧的谱线已测量及校准，如果氧的计算/测量浓度吻合，表示分析结果的质量。

Compton line(s) 软件会根据X光管阳极靶的特性计算理论Compton 谱线的强度，同时Compton 谱线强度可以实测，测量值与理论值的比率，是另一个表示
分析质量的标志。

这标志对轻基体最好，因为轻基体的Compton 散射
很强。

例如，如果溶剂的性质是未知，它可以作出有效的假设。

Rayleigh line(s) 与Compton 谱线类似。

它是重基体的分析质量的指示标记，因为重基体的Reyleigh 散射线很强。

Type of lines –谱线的类型
选择应用谱线的类型，选其一：
・定量分析程序，可选
a) 对特定分析程序创建新的谱线。

MEASMETHOD 从预校准谱线拷贝创建未校准谱
线。

这组谱线可在测量参数程序（MEASPARAMETERS）里修改设置。

此情形，
单击Create Specific lines 选项；
b) 从预校准谱线拷贝已校准谱线。

在此情形，单击Creat calibrated lines copy选项。

如前一情况，可以在测量参数程序（MEASPARAMETERS）里修改设置。

c) 使用预校准谱线。

在此情形，单击Use precalibrated lines 选项。

注意：在此情形，
只有输入密码才可以修改谱线的设置，一般不修改。

・如果定义无标样测量方法，只能选择预校准谱线。

注意：重校正样品
当给测量方法指定谱线时，即选择了Create Specific lines 或 Create calibrated lines copy 选项时，需要指定对全部谱线有效的重校正样品。

输入重校正样品的名称，在输入每个重校正样品名后按ENTER。

也可以在Recalibration 选项栏，在各个谱线删除这些重校正样品。

重校正的概念在Measparameters手册的第6章“Setting U p Global Recalibration Conditions”里说明。

强度缩减
指定了特定谱线-即：单击了Create Specific lines 或 Create calibrated lines 选项，如果计算的死时间校正达到极限的10%时，X-光管的强度自动降到设定值的1/5。

需要此功能，选择Automatic intensity reduction 复选框，表示该功能对全部所选的谱线都生效。

如果选择了前一个选项，还可以要求软件根据同样条件下获得的两个计数值，更准确地计算死时间。

为此，选择Automatic dead time calibration 复选框，表示该选项对全部所选的谱线是默认的。

选择生效
当全部默认参数已指定时，单击Apply 按钮创建谱线表。

如果需要改变已有测量方法，在单击Apply前，选择Reset All 复选框，以删除已有谱线。

谱线表在Lines 选项栏可以看到，在那里可以往表里增加补充谱线或删除谱线。

2.4 查看和管理需要测量的谱线
查看在方法里需测量的谱线：
1 单击 Lines 选项栏；
2 Selected Lines表按所选元素显示全部已选的测量谱线。

Library Lines 表显示仍留在
谱线库里未选的全部谱线。

MEASMETHOD 把（C）标记放在谱线名旁，表示当前谱线是经过校准的。

3 在Element 表，单击元素，MEASMETHOD 显示对应在Line Selection 选项栏里根据
“Criteria –选择条件”设置的谱线。

4 把谱线从Library Lines 表移到Selected Lines 表：在 Library Lines 表，按CTRL键，
然后单击各条需要移动的谱线，然后单击Add。

5 把谱线从Selected Lines表里删除：在 Selected Lines 表，按CTRL键，然后单击各条
需要删除的谱线，然后单击Remove。

有Current line uses method-global modes/time 标签的复选框表明当前所选谱线的状态。

该项也是可以更改的。

更改时，要注意：如果是指定“method-global modes/time- 方法-全体模式/时间”的模式，从谱线选项栏里选择才有效。

相反地，需要到Modes/Time 选项栏选择谱线并设置才可以在此选项栏清除。

第2.3节“Selecting Analytical Lines to be Measured- 选择需要分析的谱线”将详细说明指定方法如何选择不同于谱线库的默认谱线。

但是，它可以创建一个选定谱线的拷贝（而不是在该方法的全部谱线）。

1 在Selected Lines 表，单击选择的谱线；
2 选择标题是Created and select method specific copy(ies) of the current lines(s)的复选
框：MEASMETHOD 把谱线增加到Library Lines 表，并把这谱线复制到 Selected Lines 表。

可以通过标签“/Name_of_the_method”辨认（例如： ZrKA1-HS-Min/Oxides 中，Oxide 是测量方法名）。

2.5 设置测量模式和时间
2.5.1 理论知识介绍
有两个测量模式：
・定点模式
只在峰位测量，即是谱线的2θ位置，及每个背景位置；　
・　扫描模式　
在谱线2θ位置的附近连续扫描；　总高度是根据谱线附近的抛物线计算；背景是根据连续的谱线抛物线曲率平均背景水平弧度的切线确定。

　
与峰、背定点测量模式相比，扫描测量模式有以下优点：
・扫描测量模式对各类样品是绝对适用；
・可以形象地检查数据，有助于分析较难分析的样品（例如：谱线重叠）
・自动校正2θ漂移；　
・　峰位是根据多点计算，统计效果更好。

　
定点测量模式有一个优点：　
如果只测量几个点（通常是２　￣　３　个），在一定的时间内对峰位进行测量，使每个测量点的时间较长，统计误差更低。

　
2.5.2设置测量模式时需考虑的事项
在MEASMETHOD，可以对方法内的谱线设置测量参数，或只对特定谱线选择特定的参数。

可以是同时应用两个方法-即：先对全部的谱线设定总体参数，然后对特定的谱线进行个别
设定。

对全部谱线进行总体测量模式设定：
1 单击 Modes/Time 选项栏；
2 单击Global parameters for method 选项。

注意：在Lines 选项栏，如果谱线是用总体参数设定的，MEASMETHOD 选择标有Current line uses method-global modes/time 的复选框。

改变此设置，应在 Modes/Time 选
项栏里进行，而不是在 Lines 选项栏里清除给复选框的选择，因为在两种情况下，都需要在Modes/Time 选项栏里设置谱线。

有关的详细说明，见2.3节“Selection
Analytical Lines to Be Measured”.
对特定的活动的谱线参数进行个别设定：
1 单击Modes/Time 选项栏；
2 单击Local parameters for line选项；
3 在当前谱线表，单击需要设定的谱线。

注意：在Lines 选项栏，如果是谱线是用个别参数（Local parameters）设定，在Selected Lines 表里选择谱线，Current line uses method-global modes/time 的复选框标记未选上。

但是，选择此复选框，可以强制该谱线使用在 Modes/Time 选项栏里进行总体参数设置。

详细说明，见2.3节“Selection Analytical Lines to Be Measured”。

在峰位定点测量时，即在Peak measurements 里的 Measure at fixed Positions 按钮被按下，可选择下列选项之一：
・让MEASMETHOD 自动执行优化测量时间：
在Measureing Time，单击Automatic Optimization 选项：MEASMETHOD 显示优化选项栏；
・固定测量时间
在Measureing Time，单击Fixed 选项：MEASMETHOD 显示固定测量时间选项栏；
注意：如果是在定点测量模式，可以在background 里设置背景的测量参数（在Background Measurements 里的Measure at fixed Positions 按钮被按下）。

2.5.4 设置峰位测量
在MEASMETHOD，可以：
・在固定位置测量峰值
在Peak Measurements，单击 Measure at fixed Positions。

根据所设定的测量时间，MEASMETHOD 显示优化栏（优化测量时间）或固定栏（固定测量时间），并在 Evaluation 区标记“Peak”。

详见2.5.8 节”Description of the fixed Tab-固定选项栏的说明”和2.5.9 节“Optimized Tab-优化选项栏的说明”。

・扫描模式测量峰值
在Peak Measurements，单击 Run scan measurements；
MEASMETHOD 显示扫描选项栏，并在Evaluation 区标记”Scan”。

详见2.5.7节”Description of the Scan Tab –扫描选项栏的说明”。

在MEASMETHOD，可以：
・在固定位置测量背景
此选项只有在固定位置测量峰的情况下才可进入–即先前已在Pea k Measurements，选定了 Measure at fixed Positions。

在Background Measurements, 单击Measure at fixed Positions。

根据所设定的测量时间，MEASMETHOD 显示优化栏（优化测量时间）或固定栏（固定测量时间），并在Evaluation 区标记“Fixed”。

详见2.5.8 节”Description of the fixed Tab-固定选项栏的说明”和2.5.9 节“Optimized Tab-优化选项栏的说明”。

・扫描模式测量背景
此选项无论以任何方式测量峰值均可进入
在Background Measurement，单击 Run scan measurements；
MEASMETHOD 显示扫描选项栏，并在Evaluation 区标记”Scan”。

详见2.5.7节”Description of the Scan Tab –扫描选项栏的说明”。

2.5.6 设置死时间校正模式
这功能在逐步扫描时，如果计数率超出与死时间相应的某个计数率，仪器会自动地降低X 光管的电流，以大大地扩展仪器计数的线性范围。

另一个优点是死时间校正更准确，1个数据点可测量2个不同的管流值。

在实际中，如果计算的死时校正超过极限值的10%，要把X光管的电流自动降至设定值的
1/5，在dead time control里选择Intensity reduction。

记住，该复选框只在扫描测量时才能应用。

如果先前已在复选框里已选，还可以另外强制软件根据在相同条件下的两个计数率更准确地计算死时间校正，此功能，选择Auto-calibration 复选框。

此计算是严格地根据计数值与X-光管的强度成正比为基础的。

2.5.7 Scan-扫描选项栏的说明
在Peak Measurements和/或Background Measurements 组按下Run scan measurement 按钮后，出现此选项栏。

目标操作
设置每个峰扫描的2θ值测量2θ范围以准直器狭缝宽度的倍数表示：　
ｎ　ｘ　准直器狭缝宽度　
ｎ　＝　±５，±１０，或±２０　
在　Ｒａｎｇｅ，单击对应的选项
步长步长是一准直器的%表示：
n x 准直器狭缝宽度
n 可以是10%， 20% 或40%
在 Step size，单击对应的选项
设置每测量范围的平均测量时间典型的无标样分析推荐用每谱线10秒或更长，全
部的重校正测量用每谱线30秒：
在Time per range (line)，单击对应的选项，或
单击Seconds,输入秒数值
2.5.8 Fixed-固定选项栏的说明
此选项栏在下列条件下出现：
・在 Reak Measurements 和/或Background Measurement 组的 Measure at fixed Position 按钮被按下；
・在Measuring Time 组里的Fixed 选项已选。

目标操作
设置每个峰位的测量时间在Time for Peak，单击其中一个推荐的选项，或
单击最后一个选项，然后输入需要的测量时间；
设置背景测量时间 1 如果需要对各个背景位置单独设置测量时间：在
Background(s),，单击 Each，或
如果需要对全部背景位置设置总的测量时间：
2 进行下列操作之一：
・如果背景的测量时间与峰的测量时间一致，单击Same
as peak；
・如果背景的测量时间是峰的测量时间的30%，单击
30% of peak;
・如果背景的测量时间是峰的测量时间的某%，单击%选
项，然后输入要求的%；
・如果需要直接指定背景的测量时间，单击s 选项，然
后输入测量的秒数。

总的测量时间在 Total time 区里给出。

2.5.9 Optimized –优化选项栏的说明
此选项栏在下列条件下出现：
・在 Reak Measurements 和/或Background Measurement 组的 Measure at fixed Position 按钮被按下；
・在Measuring Time 组里的Automatic optimization选项已选。

优化测量时间：目的是使计数到达设定的KC值，或分析数据的误差小于给定的标准偏差（这时，误差是指计数率统计的3倍标准偏差）。

在此情形下，实际的测量时间避免了过短的测量时间；通过Maximum Time 选项里设定了每谱线最长的测量时间，也避免了过分长的测量时间危险。

目标操作
优化测量时间，使分析准确度的相对误差小于0.1%, 0.3% ，1% 或给定值；注意如果达到此精度的测量时间大于最长的测量时间，则
测量时间=最长时间单击相应的按钮，或
单击%按钮，输入要求的精度值
优化测量时间，以使累计计数不超过在
的设定的上限。

注意，如果达到所需计数所需的时间超
过Maximum Time里设定的最长测量时
间，则
测量时间=最长时间
单击KC 按钮，然后输入计数值
设置最长测量时间为300秒、100秒或
30秒
单击相应的按钮
设置最长时间为任意值根据需要的时间单位，单击s （秒），min（分
钟），然后输入设定的时间。

2.6 重校正选项栏
此选项栏显示不同谱线的重校正样品：
・如果使用重校正谱线，除了在MEASPARAMETERS 里谱线库里专门定义的重校正样品外，不能删除或增加其他重校正样品。

・如果是使用校准拷贝，在MEASPARAMETERS 里谱线库里定义的重校正样品、加在Measmethod 选项栏里定义的重校正样品，都是可以删除或增加。

・如果是使用指定的谱线，只能是在MEASMETHOD选项栏里定义的重校正样品。

MEASPARAMETERS 手册里的第6章详细说明SPECTRA plus的重校正概念及如果管理每条谱线的重校正样品。

索引（略）。