三种废酸回收工艺和效果

废盐酸回收工艺

一条年产45万t冷轧钢板的酸洗机组，每年需要用盐酸2万吨左右，产生的含盐酸废液（约5%盐酸，10%～12%氯化亚铁）将近2万t/a。在化工生产中，每年产生的含盐酸废水则无法统计。

一、“蒸发分离法”回收废盐酸的具体工艺和效果——上海二钢有

限公司已有应用

不含金属离子且纯度较高的稀盐酸的处理，化工类企业用该法较经济。

氯化聚乙烯、聚氯乙烯及异氰酸酯类企业产生的不含亚铁离子且纯度较高的稀盐酸的处理方法，主要采用蒸发浓缩法进行回收。青岛海晶化工集团将过量的氯化氢气体经过泡沫塔吸收成盐酸，在通过脱吸塔返回氯化氢系统，进行循环利用，既避免了废酸的排放，又减少了因排放而带走的部分氯乙烯气体，改善了工作环境。

对于钢铁酸洗机组的废盐酸一般采用常规蒸发分离法。在负压条件下把废盐酸加热蒸发,把其大量的水和酸蒸发出来,经过冷却得到稀盐酸"得到的浓缩液中,含有大量的氯化亚铁和浓度约为22% 的盐酸(HCl与水的共沸物)"通过冷却使浓缩液中的氯化亚铁结晶, 再利用过滤方法进行固液分离,得到浓盐酸(残留有氯化亚铁)和氯化亚铁结晶产品。

一种废盐酸回收蒸发新工艺技术与装置已应用于凌源钢铁有限公司年产15 万t的冷轧生产线。两年来,该装置间隙运行, 已处理废酸1200余吨,回收氯化亚铁结晶物560余吨。回收的盐酸浓度约为

15 % ,全部用于生产;结晶氯化亚铁品质达到了96% , 已应用于废水处理、染料等行业。分离回收的酸性水,可以用于酸洗生产线配酸使用,或经浅度中和后达标排放;产生的尾气含酸量小于0.5mg/m3,满足环保要求。在废酸回收过程中, 除了极少量的地面冲洗水, 没有其他废水排放。

蒸发分离法的优点: ( 1)操作简便; ( 2)盐酸回收浓度较高, 约为废酸质量分数的80%~90%; ( 3)分离后的氯化亚铁晶体可作为铁红的化工原料或铁磁体的原料; ( 4)惟一的废弃物为酸雾吸收塔产生的酸碱中和液, 可直接排放到企业的废水处理站。

蒸发分离法的缺点: ( 1)在处理过程中, 因酸液在主要工序均处于高温状态, 所以对设备及管道的腐蚀较为严重, 防腐要求较高; ( 2) 对热源要求高, 当蒸发不完全而使冷却结晶釜中液体含量过多时, 离心机就很难正常工作。

下面这种膜蒸馏的方法也算是蒸发分离吧。邱滔等人根据盐酸酸洗钢板废液的特点，将废液经升膜蒸发器蒸发后再进行降膜蒸发器蒸发，将升膜蒸发器和降膜蒸发器产生的盐酸气体经冷凝器冷却制得盐酸，降膜蒸发器产生的高温残液经冷却、分离后得到氯化亚铁固体，实现了盐酸的再生利用。

二、“离子树脂交换法” 回收废盐酸的具体工艺和效果——上海

环保科技有限公司已在江苏实施

离子交换法是利用某些离子交换树脂从废酸溶液中吸收酸，排放金属盐的功能实现酸盐分离的方法，回收率达70%以上。该法能耗低；

工艺流程短，易操作；若常温处理，可提高设备和管道的使用寿命，减少氯化物的溢出。但是，常温处理回收盐酸的浓度偏低，需添加浓盐酸才能使用。

张炜铭等人采用强碱性阴离子交换树脂使铁铸件盐酸洗液得到循环利用。此法可用于电镀、钢铁等行业铁铸件废盐酸洗液的治理与资源回收，实现了盐酸的完全循环利用。周柏青采用阴离子交换膜对盐酸酸洗废液进行了分离，酸的回收率达到90%，回收酸中亚铁盐的质量浓度小于10g/L。林海彬等人从稀土金属开采产生的盐酸废液中利用阴离子交换树脂回收再生盐酸，采用以废治废的原则，使处理后的盐酸溶液可以继续循环利用。

离子交换树脂法具有操作简单, 能耗低的特点。如能进一步完善成美国Allegheny公司提出的浓缩成可直接放回酸洗槽的使用浓度, 只要再落实氯化亚铁的结晶分离和使用出路问题, 就会成为适宜中小企业的方式。

三、“直接焙烧法” 回收废盐酸的具体工艺和效果——武钢集团和

宝钢集团已有应用

直接焙烧法有逆流加热的喷雾焙烧法和顺流加热的流化床焙烧法，二者原理相同。利用FeCl2在高温、有充足水蒸气和适量空气的条件下能定量水解的特性，在焙烧炉中直接将FeCl2 转化为盐酸和Fe2O3，反应生成的和从酸里蒸发出来的HCl 气体被水吸收得到质量分数为18%左右的再生盐酸。Fe2O3 进入反应炉底部，通过输送管道进入铁粉料仓。该法即可回收资源，又解决了废酸的环保问题，

属于国家鼓励的治理技术。投资大，维护运行费用高，仅适用于大中型钢材加工企业，制约中小企业使用。

流化床焙烧法处理废液量大，温度较低，反应时间较长，盐酸回收率高，环保效果好，Fe2O3 能全部用于磁性材料工业；但会引起二次污染，因此应用极少。

喷雾焙烧法反应温度高，盐酸再生率达99%以上，回收的盐酸质量分数约18%，无二次污染；同时，产生的副产品高纯氧化铁经处理后可作为磁性材料的主要原料，能获得可观的经济效益。但该法投资大，占地面积大，运行成本高，消耗大量冷却水、电、燃料（天然气、液化气等），因此喷雾焙烧法仅适合于大型企业。

在目前的酸洗工艺中，钢铁厂大多采用盐酸进行酸洗钢板，该酸洗液质量浓度可达到110～130 g/L、游离酸质量浓度大30～60 g/L，废酸液量大，Fe2+、Fe3+和Cl-离子浓度高，且废酸液温度高。针对钢铁厂酸洗废液的特点，美国SHARON 厂、V ALLYCITY 钢铁厂及我国鞍钢、宝钢、邯钢、攀钢等均采用Ruthner 喷雾焙烧法废盐酸再生技术。另外，唐钢于2009年引进了美国ISSI 公司的盐酸再生系统，这个系统由脱硅和喷雾焙烧法组成，该工艺使酸洗废酸基本全部回收，有效降低酸耗；同时盐酸再生系统可最大限度的使用废漂洗水，减少废水排放量和降低废水处理成本。

四、其他方法（可不可以用到可研里面）

1、制备混凝剂

用盐酸酸洗废液生产复合型水质处理凝聚剂聚合氯化铝铁，它兼

有聚铁和聚铝的特点，作用时反应速度快、沉降迅速、除浊效果好，对水中的固体悬浮物、COD、BOD有很好的去除效果，广泛用于饮用水和工业污水处理。张蕴辉等人利用酸洗废液制备了复合亚铁型混凝剂，将其应用于电镀和印染废水的治理工程中。结果表明：对含Ni2+、Cu2+和Cr6+的电镀废水，能使Ni2+、Cu2+出水浓度小于0.1 mg/L，C6+未检出；对印染废水，COD 去除率和脱色率分别达到84%和98%以上。

2、制备染料

用废酸液生产氧化铁系颜料的技术已在世界范围内广泛应用，分为干法和湿法两种。干法是在250～300 ℃煅烧绿矾（FeSO4 ·7H2 O），在高温条件下研磨而得到的氧化铁颜料。湿法是先将Fe2+氧化成Fe3+，在碱性物质的作用下水解为氧化铁，可作为磁性材料。与干法相比，湿法能耗低、投资少、二次污染小，但操作要求高，条件不易控制。

3、制备亚铁盐

卢玉柱利用钢铁工业酸洗废弃盐酸再生并回收草酸亚铁。将钢铁工业酸洗废弃盐酸用耐酸滤布过滤去除废液中的杂质收集滤液备用，将工业草酸处理后，废酸与草酸以3︰1的比例搅拌混合至溶液呈黄色，静置沉淀2 h，用耐酸泵吸收上层清液得到12%～15%酸度（以氯化氢计）的低度盐酸，将沉淀物用清水洗涤至pH值为7，离心分离后，在100～120 ℃下用闪蒸干燥机干燥得草酸亚铁产品。

4、以废治废