电石法PVC生产工艺

1.4 国内外聚氯乙烯发展概况
石油化 工路线 煤化工 路线
当前，除中国大陆和印度的少量装置之外，国外几乎90%以上的聚氯 乙烯装置均采用以石油化工所生产的乙烯基类单体产品为原料的乙烯法 生产工艺。 截至2010年底，中国国内聚氯乙烯总产能的75%为以煤化工为基础的 电石法聚氯乙烯装置。中国电石法聚氯乙烯装置的总能力已经占到了全 球聚氯乙烯装置总能力的35%甚至更高。
4 氯乙烯的制备和净化
转化工艺
岗位任务：通过四个工序合成并处理得到一定纯度的高压氯乙烯气体
脱水工序:将氯化氢和乙炔按照1.05:1的分子配比进行混合，通过冷冻盐水降温 和酸捕脱水至≤0.07%，再预热至70~80 ℃送往转化工序； 转化工序:控制转化器反应温度110~180 ℃，得到纯度高于84%的氯 乙烯气体，除汞后送往净化系统 净化系统:气体降温并脱除CO2和HCl等杂质气体
电石法聚氯乙烯生产工艺
——培训讲师： 李
芸
电石法聚氯乙烯工艺
讲 座 内 容
聚氯乙烯发展概况 乙炔的制备和清净 氯乙烯的制备和净化 氯乙烯（VCM）聚合 电石渣浆处理
1 聚氯乙烯发展概况
1.1.1 聚氯乙烯的物化性质
• 聚氯乙烯树脂，物理外观为白色粉末，无毒、无臭。相对 密度1.35－1.46，折射率1.544（20℃）不溶于水，汽油， 酒精和氯乙烯，溶于丙酮，二氯乙烷，二甲苯等溶剂，化 学稳定性很高，具有良好的可塑性。 • 除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸、90% 以 下的硫酸、50-60%的硝酸及20%以下的烧碱。 • 聚氯乙烯在100℃以上开始分解并缓慢放出HCl，随着温度 上升，分解与释放HCl速度加快，致使聚氯乙烯变色。
新疆煤炭预测资源总量2.19万亿吨，占全国煤炭资源总量40.6% 资源量居全国之首
新疆煤炭资源总体禀赋条件好、煤层厚，煤种中长焰煤，不 粘煤和弱粘煤占资源总量的90.91%，煤质多具备特低硫、 低磷、高挥发份、高热值的特点，同时，煤的反应活性高， 适用于煤气化和间接液化，也是优质的煤化工用煤。
新疆是国内盐类矿产主要成矿远景区之一，主要特点是种 类多、分布广泛、储量丰富。
氧氯化法： CH2=CH2+2HCl+1/2O2 EDC热裂解：2ClCH2CH2Cl
ClCH2CH2Cl+H2O
2CH2=CHCl+2HCl
1.3 .2 电石乙炔法工艺
粗氯乙烯合成及 精制
乙炔发生
聚合
包装库存
浆料干燥
煤炭 工业盐 电 解 烧碱 ﹢ 氯气 ﹢ 氢气
氯化氢
造纸、纺织、 印染、化纤、 氧化铝等 蓝炭或 焦炭
图2-2 乙炔发生器示意图
喷淋预冷器：设置于发生器顶部
减少乙炔气夹带的电石渣浆；降温预冷、分担冷却塔负荷。 预冷器所用水自顶部喷入，由底部流入发生器作为反应用水。 冷却塔：一般采用喷淋塔或填料塔。 直接喷入冷却水吸收并降低粗乙炔气温度，气体中大部分水蒸 汽冷凝；乙炔经冷却降温利于清净塔次氯酸钠溶液对磷、硫杂 质的吸收。 气柜：发生器与清净两系统的缓冲。
乙炔气从正水封进入水洗塔和冷却塔进行洗涤冷却， 冷却后的乙炔气经水环泵加压后进入第一清净塔，第
二清净塔。乙炔在1#和2#清净塔与次氯酸钠溶液逆流
接触，除去气体中的硫、磷杂质。经清净后乙炔气呈 酸性，进入中和塔被碱液中和，中和塔出来的乙炔气 纯度达到98.5%以上，经过冷却器冷却后，送往转化 工序
影响乙炔发生的因素
1.3 聚氯乙烯的生产工艺
聚氯乙烯树脂（PVC）是重要的有机合成材料。PVC与PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、 PS（聚苯乙烯）、ABS【（丙烯腈（Acrylonitrile）、1,3-丁二烯（Butadiene）、苯 乙烯（Styrene）】并称世界五大通用树脂，且以其突出的性价比在社会生活当中得到 了广泛的应用。 目前普遍采用的制备氯乙烯单体的方法有两种，即电石乙炔法和石油乙烯氧氯化法。
渣浆池 溢流罐 发生器 正水封 逆水封 水环式 压缩机 汽液 分离器 去乙炔清净 电石加 料器 喷淋预 冷器 安全 水封 喷淋冷 却塔 填料冷 却塔 乙炔气 柜水封 乙炔 气柜
工业水
2 电石水解反应原理
电石
CaO + 3C CaC2 + CO
（1）工业电石的组成
CaC2 CaO 75～83％ 7～14%
从数量上看，世界PVC自20世纪30年代实现工业化以来，逐年增长，经久不衰。 但国外石油乙烯法PVC工艺增长迅速，而我国由于受“贫油”现状的限制，加之 我国中西部蓝碳、石灰石、岩盐储量较大，采用电石乙炔法工艺当地建厂成本相 对较低，所以国内许多新建和扩建的PVC工程仍多为电石乙炔法工艺。
新疆资源优势
+
+
2H2O
Ca(OH)2
Ca(OH)2 Ca(OH)2
+
+
C2H2
H =130 kJ/mol
杂质气体： 磷化氢、硫化氢、氨、水蒸 汽 、乙烯基乙炔、乙硫醚
+ H2O
2H2O
H2S
Ca3P2
+6
H2O
3 Ca (OH)2
+
2 PH3
Ca3N2Ca3As2 Nhomakorabea+ 6 H2O
+
6 H2O
3 Ca (OH)2
石灰石 ﹢ 煤炭 生石灰
﹢
电石 ﹢
﹢ 乙炔
水
含汞触媒
VCM 煤化工
聚合
PVC
氯碱化工
电石法聚氯乙烯产业工艺流程示意图
1、电石法PVC生产工艺流程简图
制备电石及电石法制PVC的主要反应
CaCO3 → CaO + CO2 CaO + 3C → CaC2 + CO —113.3 kcal/mol CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2+ C2H2 C2H2 + HCL → C2H3 Cl nC2H3 Cl → ( CH2-CHCl )n 纯度100%的碳化钙几乎是无色透明的晶体，通常说的电石是指工业碳化钙，其 除了含大部分碳化钙外，还有少部分其他杂质。电石的颜色则随所含的碳化钙纯度不 同而不同，有灰色、棕黄色或黑色的。电石还能导电，其导电性与温度和碳化钙纯度 有关，纯度越高导电性能越好。
• 盐酸解析 • 将氢钾来的浓度为30-33%的浓盐酸加至解析塔 ，通过向再沸器内通蒸汽达到盐酸沸点发生相 态变化产生纯度大于99%的HCL气体供转化工 序使用，所解析出来的小于20%的稀盐酸送至 氢钾稀酸槽循环使用。
• 设备：解析塔 • 解析塔为填料塔，内盛装有圆柱状石墨填料， 用于加大物料换热面积，解析塔配有再沸器与 解析塔相连，浓酸走管程，蒸汽走再沸器壳程 用于加热盐酸达到其沸点产生高纯度HCL。同 时解析出的稀盐酸通过稀酸冷却器冷却外送氢 钾回收利用。
• 由于卤族元素（包括Cl）是良好的阻燃剂，而PVC结构单元中氯 元素含量为56.8%，所以PVC具有非常优良的阻燃性能。
1.1.3 聚氯乙烯的用途
聚氯乙烯（简称PVC）是由氯乙烯单体（简称VCM）聚合而成
的高分子化合物，它的分子式为 ( CH2-CHCl )n，其中“n”表示
平均聚合度，国内工业生产的聚氯乙烯树脂平均聚合度通常控制在 600～2700范围内（主要取决于未来的用途），重均分子量在
（1）电石粒度的影响
过大：水解反应缓慢 过小：速率快，放热大，急剧升温而爆炸
（2）温度对电石水解反应的影响
高 温 度 低 乙炔总损失减少，电石渣浆含固量上升；
反应温度过高将导致排渣困难。
粗乙炔气中的水蒸汽含量小，冷却负荷小
从安全生产等方面考虑，以80～90℃范围为好。
（3）发生器压力的影响
高 压 力 低
39000～168000间。聚氯乙烯树脂因聚合方法不同分两类，即悬浮
聚氯乙烯树脂（粉状树脂）和乳液聚氯乙烯树脂（糊树脂）。悬浮 法PVC产量大，属通用树脂，粒径约100～160um，广泛用来制造
PVC软硬制品。乳液法PVC一般乳胶粒径在0.2um以下，喷雾干
燥后成品粒径在30um左右，它主要是制成聚氯乙烯糊，用来制造 人造革、泡沫塑料、地板革、墙纸等。
1.3 .1 石油乙烯二步氧氯化法工艺
上图即为典型的石油乙烯二步氧氯化 法生产氯乙烯单体的工艺 方框图。 石油裂解所得乙烯经过精制后，在吸附有氯化铜的催化剂的作 用下，在固定床反应器内同氯化氢和氧气反应生成粗EDC和水。
生成的EDC精制后进行热裂解而得到粗氯乙烯。得到的粗氯乙烯气 分离出氯化氢气和EDC气后再经过酸碱洗和压缩精馏等精制措施 得到纯净的氯乙烯单体。分离出的氯化氢气和EDC气分别回送至 前工序回用。相关反应如下：
聚氯乙烯树脂属于力学性能、电气性能及耐化学腐蚀性能较好 的热塑性材料之一。对于不同规格的聚氯乙烯高聚物，采用不同塑 化配方和加工方法可制成不同的硬质和软质PVC制品，广泛用于医 药、建筑、化工等多个领域。具体地讲，其用途大体如下： 1 用于制作电缆电线的绝缘层、保护层、蓄电池隔板及氯纶纤维等 软制品。 2 薄膜（农膜、雨衣、工业包装材料）、软管、鞋料以及人造革等。 3 硬质管、硬板、透明瓶、包装硬软片及塑料印花纸。 4 唱片、管件、焊条、纱管、玩具、透明硬片。 5 墙板、窗框、其他阻燃类建筑材料及电器外壳等。 6 过氯乙烯树脂、增塑PVC及消光剂等。
过低：乙炔气大量逸入加料器及贮斗。
生产：液面计中部。注意电石渣溢流管安装、排渣时间数量
(5) 发生器结构的影响
3 电石水解反应主要设备
• 乙炔发生器
多层搅拌
档板作用：延长电石在发生器水相中的停 留时间，确保大颗粒的电石得到充分的水 解。 耙齿作：输送电石和移去电石表面上水解 生成的Ca（OH）2。以促使电石表面裸露， 能够直接与水接触反应。
1.1.2 聚氯乙烯的性能优点
• 聚氯乙烯的分子式可简写为 ( CH2-CHCl )n
• 由于在大分子结构中引入了氯原子，使其在许多物化性能、机 械性能（如透明性、耐折性、耐腐蚀性）、力学性能及电性能 方面优于聚烯烃。
• 由于聚氯乙烯相邻分子间有强的偶极键，其介电常数及介电损 耗比非极性及弱极性为高，故不宜用作高压电缆及通讯电缆； 但由于聚氯乙烯密度较高，耐电击穿能力较强，且较耐老化， 故常用来制作低压（<10000伏）电缆及电缆护套的加工。
P>0.15Mpa(表压)，T>550℃：爆炸性分解
低压：乙炔在电石渣中的溶解损失↓；设备泄漏↓ 。 工业：P<0.15Mpa(表压)，一般保证压缩机进口一定正压。 P实际：发生系统、冷却塔结构、气柜压力及乙炔流量
（4）发生器液面的影响
高 液 面 低 过高：乙炔夹带渣浆和泡沫，水易浸入加料器及贮斗。
新疆适宜发展煤化工，将丰富的资源加以利用。 综上所述，作为电石乙炔化工的三大主要原料：煤、 盐、石灰石，新疆的资源储量和开采量都较大。发 展新疆的电石乙炔化工产业，具有内地无可比拟的 后发优势和成本优势。
2 乙炔的制备和清净
任务一 乙炔的生产
1. 湿式乙炔发生工艺
正水封：单向止逆阀。 逆水封：发生器内低压 时保持正压。 安全水封：发生器内压 力过高时，乙炔气排至安 全水封泄压。
3 Ca(OH)2
+
+
2 NH3
2 AsH3
Ca2Si
+ 4 H2O
Ca(OH)2
+
SiH4
乙炔清净
清净反应式如下： 4NaClO+H2S→H2SO4+4NaCl 4NaClO+PH3→H3PO4+4NaCl 4NaClO+AsH3→H3AsO4+4NaCL 中和反应式如下： 2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2O 3NaOH+H3PO4→Na3PO4+3H2O 3NaOH+H3AsO4→Na3AsO4+3H2O
特别是在加料系统出现故障时，能在短时间内保证清净系统和 后续氯乙烯合成系统的连续操作。
3 HCL的制备
• 氯化氢合成 • 调节氢气与氯气的配比，通过燃烧合成合格的 氯化氢气体，供转化工序使用，或用水吸收制 成盐酸送至盐酸解析岗位或化水岗位或乙炔工 段。
• 设备：二合一在合成炉 • 通过电解来的氢气、氯气在合成炉灯头上部燃 烧（套筒式氢气包氯气燃烧）在灯头燃烧温度 最高达到2000℃，放出热量通过合成炉夹套水 带走，夹套热水温度为70-90 ℃，换热后的热 水通过卧式冷却器换热回到热水槽，由热水泵 加压打入，如此循环使用。通过此次热交换合 成炉出口温度降至400-600 ℃。
C
SiO2、Fe-Si、SiC Fe2O3 CaS MgO、Ca3N2、Ca3P2、Ca3As2
0.4～3%
0.6～3% 0.2～3% 0.2～2% 少量
乙炔
C2H2，常温常压无色，比空气略轻，能溶于水和有机溶剂，工业生产中的乙
炔因含有硫、磷等杂质而带有刺激性的气味。
电石水解反应原理
CaC2
CaO CaS