2011-2015年专利到期的农药品种之恶嗪草酮
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6.2 N-亚甲基-1-甲基-1-(3,5-二氯苯基)乙胺 的制备
在室温下,将 1-甲基-1-(3,5-二 氯 苯 基 )乙 胺 (7.5g)缓 慢 地 加 入 至 4.6g 的 甲 醛 (37%)水 溶 液 中 , 搅拌反应 7h,向反应混合液中加人饱和的碳酸氢钠 水溶液, 用乙醚萃取, 有机层用饱和食盐水洗, 无水 硫酸钠干燥、过滤、减压脱溶得标题化合物白色结晶
8 结论 由于噁嗪草酮作用机理独特,具有高效、低毒、 对水稻安全,对后茬作物无不良影响等特点。 因此, 应用前景和市场前景广阔
2013. 4 39
登记证号 PD20050204 PD20101800 PD20050194
登记名称 噁嗪草酮 噁嗪草酮 噁嗪草酮
剂型
含量
有效起始日
96.5% 2010.12.20 原药
96.5% 2010.07.13
悬浮剂 1%
2010.12.13
有效截止日 2015.12.20 2015.07.13 2015.12.13
药 效 试 验 表 明 ,1%噁 嗪 草 酮 悬 浮 剂 对水稻秧田的稗草、 千金子、 异型莎草防治效果较 好,用量为 30~37.5g 有效成分/hm2(折成每亩用 1% 悬浮剂商品量 200~250mL), 于水稻秧田稗草 2 叶 期前喷雾使用。对移栽田、直播田的稗草、千金子、异 型莎草、 沟繁缕等杂草有较好防效。 用药量为 40~ 50g 有 效 成 分/hm2 (折 成 每 亩 用 1% 悬 浮 剂 商 品 量 267~333mL), 于水稻移栽后 5~7d, 水稻直播后 4~ l0d,稗草 2 叶期前施药,直接瓶甩或稀释液喷雾。 持 效期较长为 30~45d。 对阔叶杂草及多年生莎草防效 较差,可与苄嘧磺隆混用,扩大杀草谱。对水稻安全, 有一定增产作用。
N-亚 甲 基-1-甲 基-1-(3,5-二 氯 苯
基 )乙 胺 (0.65g)加 热 至 150℃,保 持
30min, 用己烷和乙酸乙酯处理反应
混合液即得目的物(0.90g)。
7 防治对象及应用
噁嗪草酮主要用来防除重要的
阔叶杂草、 莎草科杂草及稗属杂草
等, 除稗草有特效, 也可用于草坪除
草。对水稻安全,对后茬作物小麦、大
杜邦公司
公开
6 CN200680050936 2006.12.22 CN101410014A 稻田除草剂组合物
拜尔作物科学股份公司
公开
7 CN02819663
2002.10.04 CN1564658A 除草组合物
辛根塔参与股份公司
公开后驳回
8 CN00813429
2000.09.05 CN1376032A 除草组合物
1 理化性质: 原药 (含量≥96.5%) 为白色至浅黄色固体粉 末 ; 熔 点 :148℃±1℃; 分 解 温 度 :260℃; 蒸 气 压 : 1.6xl0 -8Pa (25℃ ); 溶 解 度 (20℃ ): 水 中 0.13mg/L (pH7.9),O.lOmg/L (pH5), 正己烷中 1.3g/L, 甲苯中 74.2g/L, 丙 酮 中 96.0g/L, 甲 醇 中 15.2g/L, 乙 酸 乙 酯 中 67.0g/L,二氯甲烷中 492g/L;分配系数 KowlogP= 4.01,50℃水中半衰期 30-60d。 常温贮存稳定。 2 毒性及环境生物安全评价:
噁嗪草酮原药对鲤鱼 LC50>8.6mg/kg(96h);水蚤 LC50>9.7mg/kg(48 小 时);北 美 鹌 鹑 LD50>2000mg/kg; 蜜蜂 LD50>l00μg/只蜂;蚯蚓 LD50>l00mg/kg。 对鲤鱼、 水蚤中等毒,对鹌鹑、蜜蜂、土壤蚯蚓均为低毒。该化 合物挥发性弱,极易在自然光下分解,在无光条件下 稳定。
本刊 2012 年第一期开始陆续介绍 2011 年-2015 年专利到期的农药品种。 敬请关注!
噁嗪草酮 (试验代号: MY 100, 通用名称:Oxaziclomefone, 商 品 名 称 :S:amoural、Homerun、Thoroughbred、Tredy,去稗安)是由日本三菱油化株式会社创制,先 正达(原安万特)公司开发的噁嗪酮类新型除草剂。 主要 用来防除重要的阔叶杂草、莎草科杂草及稗属杂草等, 除 稗草有特效, 也可用于草坪除草。
2013. 4 37
专利品种连载
授权公告号: CN1051768C 授权公告日:2000.04.26 申请(专利权)人: 三菱化学株式会社;大世吕化 学工业株式会社 优先权号: JP40108/92 优先权日: 1992.01.30 摘 要 :以 通 式(Ⅰ)所 表 示 的 1,3-噁 嗪-4-酮 衍 生物,式中,R1 表示低级烷基、低级链烯基、低级炔 基、 可以被取代的芳基或可以被取代的芳烷基;R2 表示氢原子或低级烷基;R3 表示低级烷基、 可以被 取 代 的 芳 基 或 可 以 被 取 代 的 芳 烷 基 ;R4 和 R5 彼 此
生产企业 日本拜耳作物科学公司 常熟力菱精细化工有限公司 日本拜耳作物科学公司
38
2013.4
专利品种连载
6 合成方法: 以间二氯苄胺和苯乙酸乙醋为起始原料, 经如下反应即 得目的物, 反应式为:
(8.6g)。 6.3 目的物的制备 将 5 - 苯 基 -2,2,6 - 三 甲 基 -2H,
4H-1,3-二 氧 六 环-4-酮 (0.65g)和
辛根塔参与股份公司
授权
9 CN01119905
2001.06.29 CN1151724C 用于稻田的复配型除草剂
浙江乐吉化工股份有限公司 授权
4.3 在其他国家申请的专利: AU 3367893、AU 652310、ES 2144455T、JP 2719234B2、US 5436224、WO 9315064、US 5696054 (AU 696849、AU 7811894、BG 100575、BR 9407826、EP 0723535、HR 940675、HU 74606、IL 111226、JP 7112976、 RO 115258、TR 28882、WO 9510510、ZA 9408084)等。 5 上市及登记情况: 噁嗪草酮于 2001 年上市, 其中 2009 年的销售额为 0.45 亿美元,2005 年-2010 年年均增长率为 9.9%。 噁嗪草酮在我国的登记情况如下:
2010.11.19
CN102461521A
一种含双草醚和噁嗪草酮的混合 除草组合物
南京华洲药业有限公司
公开
4
CN200980140762
2009.08.08
CN102186344A
包含二甲氧基三嗪基取代的二氟 甲磺酰苯胺的除草剂结合物
拜尔农作物科学股份公司
公开
5 CN200780013032 2007.04.10 CN101420852A 除草混合物
麦、胡萝卜、白菜、洋葱等无不良影
响。 水稻田播后苗前用除草剂, 直播
田使用剂量ห้องสมุดไป่ตู้ 25~50g( a.i.)/hm2,移栽
间二氯苄胺可由如下反应制得:
田 使 用 剂 量 为 30~80g (a.i.)/hm2。 在 整个生长季节, 防除稗草仅用一次
药即可。 若与其它除草剂如吡嘧磺
隆、苄嘧磺隆等混用, 不仅可扩大杀
专利品种连载
2011 年-2015 年专利到期的 农药品种之噁嗪草酮
山东省农药研究所 吴义洋 吕秀亭 王霞
农药产品大致可分为:专利期品种、过专利期品种及无专利品种。 目前专利到期产品和非专利农药产品 是农药的主要市场,约占农药市场 70%的市场份额。 保护农药知识产权,维护农药开发和技术创新的积极 性,对维护农药行业的健康发展十分重要。 农药领域的专利和行政保护较多,如何避免专利侵权及产权纠 纷,也是农药企业十分关注的事情。 “十二五”期间,我国将有多个农药品种的专利保护到期。
草谱, 还具有显著的增效作用。 在我
国, 噁嗪草酮主要用于水稻移栽田、
直播田防除稗草、千金子、异型莎草、
沟繁缕等, 使用剂量为 40~50g (a.i.)/
hm2[亩用量为 2.66~3.33g( a.i.)], 使用
方法为瓶甩或喷雾。
6.1 5-苯基-2,2,6-三甲基-2H,4H-1,3-二氧六 环-4-酮的制备
将 苯 乙 酰 乙 酸 (4.8g)、 丙 酮 (4.2ml) 和 乙 酸 酐 (5.4ml)的混合液冷却至-20℃,加入浓硫酸(0.3ml), 然 后 在-15℃搅 拌 48h, 向 该 混 合 液 中 加 入 冰 冷 的 10%碳酸钠水溶液(150ml),然后于室温搅拌, 待析 出固体后即过滤、 水洗、 己烷洗得到标题化合物 (4.8g)。
独立地表示低级烷基, 或是 R4 和 R5 与它们所键连 的碳原子一起形成也可以具有低级烷基支链的 3-8 个碳原子的环状基。
这种化合物除草范围广且具有很强的除草活 性,并且对有用作物具有高度安全性,可用作除草 剂。
(I)
4.2 噁嗪草酮混配在我国专利情况
序号
申请号
申请日
公告号
专利名称
申请人
法律状态
3 作用机理及特点: 噁嗪草酮的作用机理尚不清楚, 但生化研究结 果表明它是以不同于其它除草剂的方式抑制分生细 胞生长的。 施药后稗草症状为新叶部分褪色, 叶鞘 逐渐变黄, 枯败直至死亡, 此过程通常需要一周。 4 专利概况: 4.1 专利名称:1,3-噁嗪-4-酮衍生物其制法和 在除草中的应用 申请号:CN93101733 申请日:1993.01.30 公开公告号: CN1075479A 公开公告日: 1993.08.25
1
CN201110129507
2011.11.02
CN102228035A
一种含双草醚与噁嗪草酮的 除草组合物
陕 司
西
韦
尔
奇
作
物
保
护
有
限
公
公
开
2
CN201010577383
2010.12.07
CN101999400A 一种含有氰氟草酯的除草组合物
陕 司
西
韦
尔
奇
作
物
保
护
有
限
公
公
开
3
CN201010552894
化 学 名 称 :3-[1-(3,5- 二 氯 苯 基 )-1- 甲 基 乙 基 ]2,3-二氢-6-甲基-5-苯基-4H-1,3-噁嗪-4-酮
英文名称: 3 -[1 -(3,5 -dichlorophenyl) -1 -methylethyl] -2,3 dihydro-6-methyl-5-phenyl-4H-1,3-oxazin-4-one CA 主题索引名称: 4H-1,3-oxazin-4-one,3-[1-(3,5-dichlorophenyl) -1-methylethyl]-2,3-dihydro-6-methyl-5-phenylCAS 登录号:[153197-14-9] 化学结构式:
噁 嗪 草 酮 原 药 对 大 鼠 急 性 经 口 LD50>5000mg/ kg, 急 性 经 皮 LD50 >2000mg/kg, 急 性 吸 入 LC50 > 5.54mg/L,对眼睛、皮肤无刺激性,无致敏性。 致突变 试验:Ames 试验, 小鼠骨髓细胞微核试验等均为阴 性;无致畸作用;大鼠 2 年喂饲慢性和致癌试验:无 作 用 剂 量 :雄 性 为 0.9mg/kg/d,雌 性 为 1.13mg/kg/d, 在高剂量 (饲料浓度)2500mg/kg, 大鼠有肝肿病出 现 。 1% 噁 嗪 草 酮 悬 浮 剂 对 大 鼠 急 性 经 口 LD50 > 4640mg/kg,急性经皮 LD50>2150mg/kg。 该药属低毒 除草剂。
在室温下,将 1-甲基-1-(3,5-二 氯 苯 基 )乙 胺 (7.5g)缓 慢 地 加 入 至 4.6g 的 甲 醛 (37%)水 溶 液 中 , 搅拌反应 7h,向反应混合液中加人饱和的碳酸氢钠 水溶液, 用乙醚萃取, 有机层用饱和食盐水洗, 无水 硫酸钠干燥、过滤、减压脱溶得标题化合物白色结晶
8 结论 由于噁嗪草酮作用机理独特,具有高效、低毒、 对水稻安全,对后茬作物无不良影响等特点。 因此, 应用前景和市场前景广阔
2013. 4 39
登记证号 PD20050204 PD20101800 PD20050194
登记名称 噁嗪草酮 噁嗪草酮 噁嗪草酮
剂型
含量
有效起始日
96.5% 2010.12.20 原药
96.5% 2010.07.13
悬浮剂 1%
2010.12.13
有效截止日 2015.12.20 2015.07.13 2015.12.13
药 效 试 验 表 明 ,1%噁 嗪 草 酮 悬 浮 剂 对水稻秧田的稗草、 千金子、 异型莎草防治效果较 好,用量为 30~37.5g 有效成分/hm2(折成每亩用 1% 悬浮剂商品量 200~250mL), 于水稻秧田稗草 2 叶 期前喷雾使用。对移栽田、直播田的稗草、千金子、异 型莎草、 沟繁缕等杂草有较好防效。 用药量为 40~ 50g 有 效 成 分/hm2 (折 成 每 亩 用 1% 悬 浮 剂 商 品 量 267~333mL), 于水稻移栽后 5~7d, 水稻直播后 4~ l0d,稗草 2 叶期前施药,直接瓶甩或稀释液喷雾。 持 效期较长为 30~45d。 对阔叶杂草及多年生莎草防效 较差,可与苄嘧磺隆混用,扩大杀草谱。对水稻安全, 有一定增产作用。
N-亚 甲 基-1-甲 基-1-(3,5-二 氯 苯
基 )乙 胺 (0.65g)加 热 至 150℃,保 持
30min, 用己烷和乙酸乙酯处理反应
混合液即得目的物(0.90g)。
7 防治对象及应用
噁嗪草酮主要用来防除重要的
阔叶杂草、 莎草科杂草及稗属杂草
等, 除稗草有特效, 也可用于草坪除
草。对水稻安全,对后茬作物小麦、大
杜邦公司
公开
6 CN200680050936 2006.12.22 CN101410014A 稻田除草剂组合物
拜尔作物科学股份公司
公开
7 CN02819663
2002.10.04 CN1564658A 除草组合物
辛根塔参与股份公司
公开后驳回
8 CN00813429
2000.09.05 CN1376032A 除草组合物
1 理化性质: 原药 (含量≥96.5%) 为白色至浅黄色固体粉 末 ; 熔 点 :148℃±1℃; 分 解 温 度 :260℃; 蒸 气 压 : 1.6xl0 -8Pa (25℃ ); 溶 解 度 (20℃ ): 水 中 0.13mg/L (pH7.9),O.lOmg/L (pH5), 正己烷中 1.3g/L, 甲苯中 74.2g/L, 丙 酮 中 96.0g/L, 甲 醇 中 15.2g/L, 乙 酸 乙 酯 中 67.0g/L,二氯甲烷中 492g/L;分配系数 KowlogP= 4.01,50℃水中半衰期 30-60d。 常温贮存稳定。 2 毒性及环境生物安全评价:
噁嗪草酮原药对鲤鱼 LC50>8.6mg/kg(96h);水蚤 LC50>9.7mg/kg(48 小 时);北 美 鹌 鹑 LD50>2000mg/kg; 蜜蜂 LD50>l00μg/只蜂;蚯蚓 LD50>l00mg/kg。 对鲤鱼、 水蚤中等毒,对鹌鹑、蜜蜂、土壤蚯蚓均为低毒。该化 合物挥发性弱,极易在自然光下分解,在无光条件下 稳定。
本刊 2012 年第一期开始陆续介绍 2011 年-2015 年专利到期的农药品种。 敬请关注!
噁嗪草酮 (试验代号: MY 100, 通用名称:Oxaziclomefone, 商 品 名 称 :S:amoural、Homerun、Thoroughbred、Tredy,去稗安)是由日本三菱油化株式会社创制,先 正达(原安万特)公司开发的噁嗪酮类新型除草剂。 主要 用来防除重要的阔叶杂草、莎草科杂草及稗属杂草等, 除 稗草有特效, 也可用于草坪除草。
2013. 4 37
专利品种连载
授权公告号: CN1051768C 授权公告日:2000.04.26 申请(专利权)人: 三菱化学株式会社;大世吕化 学工业株式会社 优先权号: JP40108/92 优先权日: 1992.01.30 摘 要 :以 通 式(Ⅰ)所 表 示 的 1,3-噁 嗪-4-酮 衍 生物,式中,R1 表示低级烷基、低级链烯基、低级炔 基、 可以被取代的芳基或可以被取代的芳烷基;R2 表示氢原子或低级烷基;R3 表示低级烷基、 可以被 取 代 的 芳 基 或 可 以 被 取 代 的 芳 烷 基 ;R4 和 R5 彼 此
生产企业 日本拜耳作物科学公司 常熟力菱精细化工有限公司 日本拜耳作物科学公司
38
2013.4
专利品种连载
6 合成方法: 以间二氯苄胺和苯乙酸乙醋为起始原料, 经如下反应即 得目的物, 反应式为:
(8.6g)。 6.3 目的物的制备 将 5 - 苯 基 -2,2,6 - 三 甲 基 -2H,
4H-1,3-二 氧 六 环-4-酮 (0.65g)和
辛根塔参与股份公司
授权
9 CN01119905
2001.06.29 CN1151724C 用于稻田的复配型除草剂
浙江乐吉化工股份有限公司 授权
4.3 在其他国家申请的专利: AU 3367893、AU 652310、ES 2144455T、JP 2719234B2、US 5436224、WO 9315064、US 5696054 (AU 696849、AU 7811894、BG 100575、BR 9407826、EP 0723535、HR 940675、HU 74606、IL 111226、JP 7112976、 RO 115258、TR 28882、WO 9510510、ZA 9408084)等。 5 上市及登记情况: 噁嗪草酮于 2001 年上市, 其中 2009 年的销售额为 0.45 亿美元,2005 年-2010 年年均增长率为 9.9%。 噁嗪草酮在我国的登记情况如下:
2010.11.19
CN102461521A
一种含双草醚和噁嗪草酮的混合 除草组合物
南京华洲药业有限公司
公开
4
CN200980140762
2009.08.08
CN102186344A
包含二甲氧基三嗪基取代的二氟 甲磺酰苯胺的除草剂结合物
拜尔农作物科学股份公司
公开
5 CN200780013032 2007.04.10 CN101420852A 除草混合物
麦、胡萝卜、白菜、洋葱等无不良影
响。 水稻田播后苗前用除草剂, 直播
田使用剂量ห้องสมุดไป่ตู้ 25~50g( a.i.)/hm2,移栽
间二氯苄胺可由如下反应制得:
田 使 用 剂 量 为 30~80g (a.i.)/hm2。 在 整个生长季节, 防除稗草仅用一次
药即可。 若与其它除草剂如吡嘧磺
隆、苄嘧磺隆等混用, 不仅可扩大杀
专利品种连载
2011 年-2015 年专利到期的 农药品种之噁嗪草酮
山东省农药研究所 吴义洋 吕秀亭 王霞
农药产品大致可分为:专利期品种、过专利期品种及无专利品种。 目前专利到期产品和非专利农药产品 是农药的主要市场,约占农药市场 70%的市场份额。 保护农药知识产权,维护农药开发和技术创新的积极 性,对维护农药行业的健康发展十分重要。 农药领域的专利和行政保护较多,如何避免专利侵权及产权纠 纷,也是农药企业十分关注的事情。 “十二五”期间,我国将有多个农药品种的专利保护到期。
草谱, 还具有显著的增效作用。 在我
国, 噁嗪草酮主要用于水稻移栽田、
直播田防除稗草、千金子、异型莎草、
沟繁缕等, 使用剂量为 40~50g (a.i.)/
hm2[亩用量为 2.66~3.33g( a.i.)], 使用
方法为瓶甩或喷雾。
6.1 5-苯基-2,2,6-三甲基-2H,4H-1,3-二氧六 环-4-酮的制备
将 苯 乙 酰 乙 酸 (4.8g)、 丙 酮 (4.2ml) 和 乙 酸 酐 (5.4ml)的混合液冷却至-20℃,加入浓硫酸(0.3ml), 然 后 在-15℃搅 拌 48h, 向 该 混 合 液 中 加 入 冰 冷 的 10%碳酸钠水溶液(150ml),然后于室温搅拌, 待析 出固体后即过滤、 水洗、 己烷洗得到标题化合物 (4.8g)。
独立地表示低级烷基, 或是 R4 和 R5 与它们所键连 的碳原子一起形成也可以具有低级烷基支链的 3-8 个碳原子的环状基。
这种化合物除草范围广且具有很强的除草活 性,并且对有用作物具有高度安全性,可用作除草 剂。
(I)
4.2 噁嗪草酮混配在我国专利情况
序号
申请号
申请日
公告号
专利名称
申请人
法律状态
3 作用机理及特点: 噁嗪草酮的作用机理尚不清楚, 但生化研究结 果表明它是以不同于其它除草剂的方式抑制分生细 胞生长的。 施药后稗草症状为新叶部分褪色, 叶鞘 逐渐变黄, 枯败直至死亡, 此过程通常需要一周。 4 专利概况: 4.1 专利名称:1,3-噁嗪-4-酮衍生物其制法和 在除草中的应用 申请号:CN93101733 申请日:1993.01.30 公开公告号: CN1075479A 公开公告日: 1993.08.25
1
CN201110129507
2011.11.02
CN102228035A
一种含双草醚与噁嗪草酮的 除草组合物
陕 司
西
韦
尔
奇
作
物
保
护
有
限
公
公
开
2
CN201010577383
2010.12.07
CN101999400A 一种含有氰氟草酯的除草组合物
陕 司
西
韦
尔
奇
作
物
保
护
有
限
公
公
开
3
CN201010552894
化 学 名 称 :3-[1-(3,5- 二 氯 苯 基 )-1- 甲 基 乙 基 ]2,3-二氢-6-甲基-5-苯基-4H-1,3-噁嗪-4-酮
英文名称: 3 -[1 -(3,5 -dichlorophenyl) -1 -methylethyl] -2,3 dihydro-6-methyl-5-phenyl-4H-1,3-oxazin-4-one CA 主题索引名称: 4H-1,3-oxazin-4-one,3-[1-(3,5-dichlorophenyl) -1-methylethyl]-2,3-dihydro-6-methyl-5-phenylCAS 登录号:[153197-14-9] 化学结构式:
噁 嗪 草 酮 原 药 对 大 鼠 急 性 经 口 LD50>5000mg/ kg, 急 性 经 皮 LD50 >2000mg/kg, 急 性 吸 入 LC50 > 5.54mg/L,对眼睛、皮肤无刺激性,无致敏性。 致突变 试验:Ames 试验, 小鼠骨髓细胞微核试验等均为阴 性;无致畸作用;大鼠 2 年喂饲慢性和致癌试验:无 作 用 剂 量 :雄 性 为 0.9mg/kg/d,雌 性 为 1.13mg/kg/d, 在高剂量 (饲料浓度)2500mg/kg, 大鼠有肝肿病出 现 。 1% 噁 嗪 草 酮 悬 浮 剂 对 大 鼠 急 性 经 口 LD50 > 4640mg/kg,急性经皮 LD50>2150mg/kg。 该药属低毒 除草剂。