多组分精馏
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第六章 多组分精馏
精馏操作在混合物分离中的位置 双组分精馏与多组分精馏 组分数C=n (n为正整数，且n>2)
精馏问题的提出
能否利用多次平衡蒸馏或多次简单蒸馏实现高 纯度分离？为什么？
不能。因为：a、流程过于庞大，设备费用极高； b.部分汽化需要加热剂，部分冷凝需要冷却剂，能 量消耗大； c.纯产品的收率很低
pB vB xB
习惯上用相对挥发度表示平衡关系：
AB
pA vA xA pB vB xB
当压力不太高时，气相遵循道尔顿分压定律，pi Pyi 。
则有：
AB
PyA yA KA xA xA PyB yB KB xB xB
思考题
请复习《化工热力学》，搞清楚以下状态方程 的形式、特点和适用范围：
a p TV 2 m Vm b RT
在范德华方程的基础上，考虑了温度对分子间吸引力的影 响
摩尔焓的计算
1 H nt
p
0
Vt Vt T dp T p,nt
i
o zi H i
Z i pVi / RT
fi ：是某组分逸度与系统压力的比值。 i p
逸度、逸度系数的基本方程
（1）以p和T为独立变量的基本方程
逸度和逸度系数的基本方程为：
ˆ f ˆi RT ln i RT ln zi p
p
0
RT Vi p dp
式中的zi为i组分的摩尔分率，计算汽相逸度时，用yi代替；
(9)
0 0 0 yi f iL iL f iL iL f iL Ki 0 0 xi f iV iV i P f iV
4. 汽相为真实气体混合物，液相为理 想溶液
i 1,
f p ,
0 iL 0 i
0 iL 0 iV 0 iL
iL 1
0 iL
(1) R-K (Redlich-Kwong)方程
a p 1/ 2 ( Vm b ) RT T Vm ( Vm b )
1.4.7
式中：a , b 为常数，但不同于范德华方程中的常数。 适用于烃类等非极性气体，对极性气体表现较差。
(2) B-W-R (Benedict-Webb-Rubin)方程
类 状 型 态 1 低 压
表 6-1 汽 相 条件 活度系 逸度系 数,iV 数,i 1 1 理想气体混 合物 1 1 1 1 1 1 1 1
各种条件下的汽液平衡常数 Ki 液 相 fiV 条件 活度系 逸度系 数,iL 数,i P yi 1 1 理想 溶液
fiL
Ki
p i0 x i
工业上如何利用多次部分汽化和多次部分冷凝的 原理实现连续的高纯度分离，而流程又不太复杂 呢？
冷却水 x0 y1 x0 y2 x1 y3 原料 y4 x3 y5 x4 y6 x5 x6 加热蒸汽 x2
t1,t2与t3间的相对大小? y1,y2与y3间的相对大小?
y1 y 2 y3
t1 t 2 t 3
汽液平衡常数的简化计算
1. 完全理想系
i 1,
0 iL 0 iV
f p ,
0 iL 0 i
0 iL
iL 1
0 i
yi f iL f iL p Ki xi f iV i P P
(7)
2. 汽相为理想气体混合物，液相为非 理想溶液
i 1,
p Vt ni
RT dVt RT ln Z Vt T ,Vt ,n j
式中的Z为混合物的压缩因子， Z pVt /(nt RT )
状态方程
状态方程求解逸度等热力学性质。除范德华方程与维 里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大多是从 上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精度。
气体混合物开始冷凝出现第一个液滴时的温度，简称露
点。
精馏塔塔顶温度即为对应塔顶气相组成的露点，塔
多组分精馏的开发
多组分精馏的开发
工程问题-求解途径
解决问题的途径
§1 汽液平衡
汽液平衡关系是研究在一定操作条件下相变过程进 行的方向和限度，是处理汽液传质过程的基础，也 是分析传质设备效率高低的依据。 精馏过程的设计计算对汽液平衡关系有两种情况： 1. 计算在已知操作压力和操作温度时汽液两相的平 衡组成；
相平衡常数计算方法的选择
（2）根据物系性质和操作压力选择计算模型 对于中低压下的非理想物系，宜选用状态方程计
算汽相逸度系数，用活度系数方程计算液相活度系
数。
建议方程：威尔逊方程、UNIQUAC方程(分子
大小差异大)、NRTL方程(含水物系)； 若缺乏实测数据，可选用UNIFAC或ASOG模型 估算。
yi f iL f iL f Ki xi f iV i P i P
(10)
5. 完全非理想系
i 1,
iL 1,
iV 1
(11)
0 0 yi f iL iL f iL iL Ki 0 xi f iV iV i P
RK、SRK、PR、维里状态方程、BWR
三、露点温度与泡点温度
1. 基本概念
相平衡常数Ki的确定需确定系统的平衡压力和温 度，在通常情况下，精馏塔的操作压力以及塔顶 和塔釜的产物组成，是由工艺要求规定的，可以 通过这些条件来确定塔顶和塔釜的温度。
定义：
泡点温度(Bubble Point)——恒压下加热液体混合物， 当液体混合物开始汽化出现第一个汽泡时的温度，简称 泡点。 露点温度(Dew Point)——恒压下冷却气体混合物，当
一、与汽液平衡相关热力学关系
1. 通过热力学分析，汽液平衡的条件是组 分 i 在汽液两相中的化学位相等。 （ 1）
iL iV
2. 在汽液平衡时，任一组分在汽液两相的 逸度相等。
f iL f iV
（ 2）
3. 汽相逸度fiV与汽相组成yi和压力P之间关系
fiv i P yi
组成为y3与组成为x1的液相混合 时的热量与质量传递 ? 传热：t3＞t1 高温蒸汽加加热低温液体 传质：y3＜y1 轻组分从液相向汽相相传递
有回流的多次部分 汽化、冷凝示意图
结果：
(1) 不同温度且互不平衡的气液两相接触时， 必然产生传热与传质的双重作用 (2) 回流是实现高纯度分离的必要条件和手段
相平衡常数计算方法的选择
（1）根据相对挥发度选择计算模型
α直接与K相关，α对精馏计算的影
响如图所示。因此，建议： ① α<2.0时，必须使用基于实验数
据的模型来计算相平衡数据（包括
K）； ② 若α<1.2，则模型还应是经过工 业实践证明的； ③ α>2.0时，可采用符合体系规律 和特征的理论模型计算。
度变化的信息。
相关概念
逸度f：在系统状态下分子逃逸的趋势，也就是物质迁移
时的推动力或逸散能力，单位与压力单位相同。
fˆi 代表混合物中i组分的逸度，f i 代表纯组分i的逸度，
f io 代表i组分的标准态逸度（通常取纯组分i液体在系统温度 和压力下的逸度）。
逸度系数
活度系数 ：活度系数是真实溶液偏离理想溶液的程度的 量度，与体系温度、压力、组成等有关，是状态函数。
计算液相逸度时，用xi代替。
Vt V i为i组分在混合物中的偏摩尔体积： V i n i T , p , nj
Vi=f(p,T,n)，为气体状态方程的V显式方程。
逸度、逸度系数基本方程
（2）以V和T为独立变量的基本方程
逸度和逸度系数的基本方程为：
ˆ f ˆi RT ln i RT ln zi p
2. 计算达到一定平衡组成时所需的温度和压力。
相平衡的本质？相平衡的表达？
化学势，比较抽象，通过一些辅助函数来表示——
逸度——“校正的压力”——活度——表示物质相
对于其标准态的“活泼”程度
任何物质与相平衡有关的所有热力学性质均能通过 热和体积的测定计算出来。对一个给的相，热的测 定给出了热力学性质如何随温度变化的信息，而体 积的测定则给出了热力学性质在恒温下随压力或密
Ki a0i a1it a2it a3it
2
3
系数 a0、 a1、 a2、 a3可查。
活度系数模型
大多数状态方程对烃类可同时应用于气、液相 逸度计算，但对于常见的极性溶液和电解质， 其液相的非理想性强，一般状态方程不适用。 常通过 活度系数模型来计算。 活度系数模型的建立与溶液理论密不可分，大 多数活度系数模型均以一定的溶液理论为基础。 Raoult定律、Magules模型、Wilson模型、 NRTL模型、UNIQUAC模型等等。
i P yi
0 f iV iV y i
0 f iL xi
pi0 P pi0 iL P 0 f iL 0 f iV
0 f iL i P
0 f iL iL xi
0 f iL iL i P
两种求取K的途径——状态方程法和活度逸数法。
由于精馏塔内各板操作压力基本相同，为 了使用（特别是电算）方便，一般将物系在 某恒压下的相平衡常数Ki写成温度t的多项式， 即：
p C 1 RT 1 B0 RT A0 0 2 bRT 3 Vm T Vm Vm
3 / Vm 1 V 2 e m
1 c a 6 2 3 Vm T Vm
式中：A0、B0、C0、、、a、b、c 均为常数，为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物及其混合物的计算。不 但适用与气相，而且适用于液相。 (3) 贝塞罗(Berthelot)方程
0 iL 0 iV
f p ,
0 iL 0 i
0 iL
iL 1
0 i
yi f iL f iL p iL Ki xi f iV i P P
(8)
3. 汽相为真实气体的理想混合物，液 相为理想溶液
i 1,
iL iV 1
0 fiv fiV iV yi
4. 液相逸度fiL与液相组成xi在一定压力和温度 下关系
0 fiL fiL iL xi
5. 根据平衡条件 0 0 i P yi fiV iV yi fiL iL xi
（3,4）
二、汽液平衡关系式
相平衡常数计算方法的选择
（3）根据物系极性选择计算模型 对于各种压力下的非极性物系，建议：
混合烃类：SRK、PR或BWRS状态方程；
含氢量较少的物பைடு நூலகம்：SRK或PR状态方程；
烃水混合物系： SRK或PR状态方程；
临界点附近物系：多参数状态方程。
高压下的极性物系：只能通过实测数据处理。
平衡常数Ki
的经验估算, P-T-K 列线图
烃类系统的汽液两相均接近理想溶液，根据BWR状态方程
计算结果绘制而成
P K T
a b
相对挥发度与平衡常数K的关系
纯液体的挥发度是指该液体在一定温度下的饱和蒸 汽压。 溶液中各组分的挥发度v可用它在蒸汽中的分压和 与之平衡的液相中的摩尔分率之比来表示：
pA vA , xA
2 低 理想气体混 压 合物 3 中 真实气体 压 理想溶液 4 高 真实气体 压 非理想溶液 5 高 真实气体 压 非理想溶液
P yi
0 f iV yi
非理想 溶液 理想溶 液 理想 溶液 非理想 溶液
1 1 1 1
0 p i iL x i 1
0 f iL xi
1 1 1
汽液平衡常数 Ki的定义：一定温度和压力下， 汽液两相达平衡时任意组分 i在汽相中的摩尔分率 yi 与在液相中摩尔分率xi的比值。
yi Ki xi
由式（3，4）及式（5），有：
0 0 f iL iL f iL iL Ki 0 f iV iV i P
（ 5）
相平衡常数是平衡物系温度、压力及组成的函数。
精馏操作在混合物分离中的位置 双组分精馏与多组分精馏 组分数C=n (n为正整数，且n>2)
精馏问题的提出
能否利用多次平衡蒸馏或多次简单蒸馏实现高 纯度分离？为什么？
不能。因为：a、流程过于庞大，设备费用极高； b.部分汽化需要加热剂，部分冷凝需要冷却剂，能 量消耗大； c.纯产品的收率很低
pB vB xB
习惯上用相对挥发度表示平衡关系：
AB
pA vA xA pB vB xB
当压力不太高时，气相遵循道尔顿分压定律，pi Pyi 。
则有：
AB
PyA yA KA xA xA PyB yB KB xB xB
思考题
请复习《化工热力学》，搞清楚以下状态方程 的形式、特点和适用范围：
a p TV 2 m Vm b RT
在范德华方程的基础上，考虑了温度对分子间吸引力的影 响
摩尔焓的计算
1 H nt
p
0
Vt Vt T dp T p,nt
i
o zi H i
Z i pVi / RT
fi ：是某组分逸度与系统压力的比值。 i p
逸度、逸度系数的基本方程
（1）以p和T为独立变量的基本方程
逸度和逸度系数的基本方程为：
ˆ f ˆi RT ln i RT ln zi p
p
0
RT Vi p dp
式中的zi为i组分的摩尔分率，计算汽相逸度时，用yi代替；
(9)
0 0 0 yi f iL iL f iL iL f iL Ki 0 0 xi f iV iV i P f iV
4. 汽相为真实气体混合物，液相为理 想溶液
i 1,
f p ,
0 iL 0 i
0 iL 0 iV 0 iL
iL 1
0 iL
(1) R-K (Redlich-Kwong)方程
a p 1/ 2 ( Vm b ) RT T Vm ( Vm b )
1.4.7
式中：a , b 为常数，但不同于范德华方程中的常数。 适用于烃类等非极性气体，对极性气体表现较差。
(2) B-W-R (Benedict-Webb-Rubin)方程
类 状 型 态 1 低 压
表 6-1 汽 相 条件 活度系 逸度系 数,iV 数,i 1 1 理想气体混 合物 1 1 1 1 1 1 1 1
各种条件下的汽液平衡常数 Ki 液 相 fiV 条件 活度系 逸度系 数,iL 数,i P yi 1 1 理想 溶液
fiL
Ki
p i0 x i
工业上如何利用多次部分汽化和多次部分冷凝的 原理实现连续的高纯度分离，而流程又不太复杂 呢？
冷却水 x0 y1 x0 y2 x1 y3 原料 y4 x3 y5 x4 y6 x5 x6 加热蒸汽 x2
t1,t2与t3间的相对大小? y1,y2与y3间的相对大小?
y1 y 2 y3
t1 t 2 t 3
汽液平衡常数的简化计算
1. 完全理想系
i 1,
0 iL 0 iV
f p ,
0 iL 0 i
0 iL
iL 1
0 i
yi f iL f iL p Ki xi f iV i P P
(7)
2. 汽相为理想气体混合物，液相为非 理想溶液
i 1,
p Vt ni
RT dVt RT ln Z Vt T ,Vt ,n j
式中的Z为混合物的压缩因子， Z pVt /(nt RT )
状态方程
状态方程求解逸度等热力学性质。除范德华方程与维 里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大多是从 上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精度。
气体混合物开始冷凝出现第一个液滴时的温度，简称露
点。
精馏塔塔顶温度即为对应塔顶气相组成的露点，塔
多组分精馏的开发
多组分精馏的开发
工程问题-求解途径
解决问题的途径
§1 汽液平衡
汽液平衡关系是研究在一定操作条件下相变过程进 行的方向和限度，是处理汽液传质过程的基础，也 是分析传质设备效率高低的依据。 精馏过程的设计计算对汽液平衡关系有两种情况： 1. 计算在已知操作压力和操作温度时汽液两相的平 衡组成；
相平衡常数计算方法的选择
（2）根据物系性质和操作压力选择计算模型 对于中低压下的非理想物系，宜选用状态方程计
算汽相逸度系数，用活度系数方程计算液相活度系
数。
建议方程：威尔逊方程、UNIQUAC方程(分子
大小差异大)、NRTL方程(含水物系)； 若缺乏实测数据，可选用UNIFAC或ASOG模型 估算。
yi f iL f iL f Ki xi f iV i P i P
(10)
5. 完全非理想系
i 1,
iL 1,
iV 1
(11)
0 0 yi f iL iL f iL iL Ki 0 xi f iV iV i P
RK、SRK、PR、维里状态方程、BWR
三、露点温度与泡点温度
1. 基本概念
相平衡常数Ki的确定需确定系统的平衡压力和温 度，在通常情况下，精馏塔的操作压力以及塔顶 和塔釜的产物组成，是由工艺要求规定的，可以 通过这些条件来确定塔顶和塔釜的温度。
定义：
泡点温度(Bubble Point)——恒压下加热液体混合物， 当液体混合物开始汽化出现第一个汽泡时的温度，简称 泡点。 露点温度(Dew Point)——恒压下冷却气体混合物，当
一、与汽液平衡相关热力学关系
1. 通过热力学分析，汽液平衡的条件是组 分 i 在汽液两相中的化学位相等。 （ 1）
iL iV
2. 在汽液平衡时，任一组分在汽液两相的 逸度相等。
f iL f iV
（ 2）
3. 汽相逸度fiV与汽相组成yi和压力P之间关系
fiv i P yi
组成为y3与组成为x1的液相混合 时的热量与质量传递 ? 传热：t3＞t1 高温蒸汽加加热低温液体 传质：y3＜y1 轻组分从液相向汽相相传递
有回流的多次部分 汽化、冷凝示意图
结果：
(1) 不同温度且互不平衡的气液两相接触时， 必然产生传热与传质的双重作用 (2) 回流是实现高纯度分离的必要条件和手段
相平衡常数计算方法的选择
（1）根据相对挥发度选择计算模型
α直接与K相关，α对精馏计算的影
响如图所示。因此，建议： ① α<2.0时，必须使用基于实验数
据的模型来计算相平衡数据（包括
K）； ② 若α<1.2，则模型还应是经过工 业实践证明的； ③ α>2.0时，可采用符合体系规律 和特征的理论模型计算。
度变化的信息。
相关概念
逸度f：在系统状态下分子逃逸的趋势，也就是物质迁移
时的推动力或逸散能力，单位与压力单位相同。
fˆi 代表混合物中i组分的逸度，f i 代表纯组分i的逸度，
f io 代表i组分的标准态逸度（通常取纯组分i液体在系统温度 和压力下的逸度）。
逸度系数
活度系数 ：活度系数是真实溶液偏离理想溶液的程度的 量度，与体系温度、压力、组成等有关，是状态函数。
计算液相逸度时，用xi代替。
Vt V i为i组分在混合物中的偏摩尔体积： V i n i T , p , nj
Vi=f(p,T,n)，为气体状态方程的V显式方程。
逸度、逸度系数基本方程
（2）以V和T为独立变量的基本方程
逸度和逸度系数的基本方程为：
ˆ f ˆi RT ln i RT ln zi p
2. 计算达到一定平衡组成时所需的温度和压力。
相平衡的本质？相平衡的表达？
化学势，比较抽象，通过一些辅助函数来表示——
逸度——“校正的压力”——活度——表示物质相
对于其标准态的“活泼”程度
任何物质与相平衡有关的所有热力学性质均能通过 热和体积的测定计算出来。对一个给的相，热的测 定给出了热力学性质如何随温度变化的信息，而体 积的测定则给出了热力学性质在恒温下随压力或密
Ki a0i a1it a2it a3it
2
3
系数 a0、 a1、 a2、 a3可查。
活度系数模型
大多数状态方程对烃类可同时应用于气、液相 逸度计算，但对于常见的极性溶液和电解质， 其液相的非理想性强，一般状态方程不适用。 常通过 活度系数模型来计算。 活度系数模型的建立与溶液理论密不可分，大 多数活度系数模型均以一定的溶液理论为基础。 Raoult定律、Magules模型、Wilson模型、 NRTL模型、UNIQUAC模型等等。
i P yi
0 f iV iV y i
0 f iL xi
pi0 P pi0 iL P 0 f iL 0 f iV
0 f iL i P
0 f iL iL xi
0 f iL iL i P
两种求取K的途径——状态方程法和活度逸数法。
由于精馏塔内各板操作压力基本相同，为 了使用（特别是电算）方便，一般将物系在 某恒压下的相平衡常数Ki写成温度t的多项式， 即：
p C 1 RT 1 B0 RT A0 0 2 bRT 3 Vm T Vm Vm
3 / Vm 1 V 2 e m
1 c a 6 2 3 Vm T Vm
式中：A0、B0、C0、、、a、b、c 均为常数，为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物及其混合物的计算。不 但适用与气相，而且适用于液相。 (3) 贝塞罗(Berthelot)方程
0 iL 0 iV
f p ,
0 iL 0 i
0 iL
iL 1
0 i
yi f iL f iL p iL Ki xi f iV i P P
(8)
3. 汽相为真实气体的理想混合物，液 相为理想溶液
i 1,
iL iV 1
0 fiv fiV iV yi
4. 液相逸度fiL与液相组成xi在一定压力和温度 下关系
0 fiL fiL iL xi
5. 根据平衡条件 0 0 i P yi fiV iV yi fiL iL xi
（3,4）
二、汽液平衡关系式
相平衡常数计算方法的选择
（3）根据物系极性选择计算模型 对于各种压力下的非极性物系，建议：
混合烃类：SRK、PR或BWRS状态方程；
含氢量较少的物பைடு நூலகம்：SRK或PR状态方程；
烃水混合物系： SRK或PR状态方程；
临界点附近物系：多参数状态方程。
高压下的极性物系：只能通过实测数据处理。
平衡常数Ki
的经验估算, P-T-K 列线图
烃类系统的汽液两相均接近理想溶液，根据BWR状态方程
计算结果绘制而成
P K T
a b
相对挥发度与平衡常数K的关系
纯液体的挥发度是指该液体在一定温度下的饱和蒸 汽压。 溶液中各组分的挥发度v可用它在蒸汽中的分压和 与之平衡的液相中的摩尔分率之比来表示：
pA vA , xA
2 低 理想气体混 压 合物 3 中 真实气体 压 理想溶液 4 高 真实气体 压 非理想溶液 5 高 真实气体 压 非理想溶液
P yi
0 f iV yi
非理想 溶液 理想溶 液 理想 溶液 非理想 溶液
1 1 1 1
0 p i iL x i 1
0 f iL xi
1 1 1
汽液平衡常数 Ki的定义：一定温度和压力下， 汽液两相达平衡时任意组分 i在汽相中的摩尔分率 yi 与在液相中摩尔分率xi的比值。
yi Ki xi
由式（3，4）及式（5），有：
0 0 f iL iL f iL iL Ki 0 f iV iV i P
（ 5）
相平衡常数是平衡物系温度、压力及组成的函数。