不可逆过程热力学简介

系统元
t
系统
3.连续性方程
非平衡体系的热力学函数是时间t 和空间坐标r的函数，若认为体 系是连续介质，则所有的热力学量对于体系的一切时、空点均存 在并且连续。
体系的广延量可分成两种 守恒量:自身即不耗散又不产生(如n,E等)； 非守恒量：自身会发生变化的量，如体系的熵。
设被研究体系的体积为V，有封闭边界Σ。设 Q是一守恒量， Q在 体系中各点的密度用ρ表示, ρ是 t和 r 的函数：
第五章 不可逆过程热力学简介
§5.1 不可逆过程热力学方程
1.平衡态热力学和不可逆过程
平衡态热力学由热力学三个定律作为基础构筑而成。由平衡态热 力学得到的结论，至今未有与实践相违背的事实。对于非平衡态 和不可逆过程，从平衡态热力学只能够得到非常有限的信息
①判断不可逆过程进行的方向； ②对初、终态是平衡态的不可逆过程，可以通过初态和终态热力 学函数之间的关系求得整个过程的总效应； ③当不可逆程度不太强（即过程进行的比较慢，耗散效应比较弱） 时，可以近似地当作可逆过程来研究。 在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进行的不可 逆过程
例1：粒子数守恒定律为
n J n t
u J u t
这里n代表粒子数密度，Jn为粒子流密度。
例2：内能密度u随时间变化率满足 其中Ju为内能流密度。
4.不可逆过程的基本方程
对于处于局域平衡的任何一个系统元，假设：在平衡态下的熵与 内能、体积及各组元摩尔数之间的关系仍然成立，即
di S 0
dQ dS de S Te
定义熵产生率 i s ——单位时间单位体积内的熵产生 t 则熵密度随时间的变化率为 s e s i s e s t t t t 因为右方第一项是由于系统元从周围环境吸收热量引起的变化，它 可表达为
e s J s —— Js熵流密度 t
dQ dS Te
Te代表热源（或环境）的温度
把热力学第二定律应用到任一小系统元上，可得到
dS de S di S ,
dQ de S Te
熵流：系统与环境之间通过界面进行热量和物质交换时，进入 或流出系统的熵变。用deS表示,可正，负，零。
熵产生：系统内部自然而然地发生趋向平衡态的自发不可逆 变化，由此引起的熵变。用di S表示, di S 0 对于孤立系统： de S 0, 对于可逆过程： di S 0,
TdS dU pdV i dNi
注意：该式对于小系统元近似成立，但对整个系统不成立。 如果忽略体积变化，则基本方程为
Tds du i dni
S ——局域熵密度 s V U ——内能密度 u V Ni ——粒子数密度 ni V
5.热力学第二定律和熵产生率
热力学第二定律对不可逆过程有
假设每个系统元各自近似地处于平衡状态，可以用描写平衡态的 状态参量描写（比如每个系统元有它的温度、压强、体积、密度 等），而且可按平衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热 力学函数（如内能、熵、化学势等）。 内能、熵、焓等广延参量，将各部份的数值相加，即可得整个体 系的值；而温度和压力这类强度参量，就没有全系统的统一值。
散度的定义是：
A1 A2 A3 A A A1i A2 j A3k x y z 于是可得 d (t , r ) d J Q (t , r )d dt V V
d (t , r ) J Q (t , r ) dt
此式为守恒量所遵守的一般连续性方程。
于是有
s J s t
该式称为熵平衡方程。注意它不同于一般的守恒定律，因为方程 的右边多了一项熵产生率 。
热传导过程中的熵流密度和熵产生率
在单纯的热传导过程中，体积元中物质内能的增加是热量流入的 结果，所以内能的增加率为 u J q t 其中Jq称为热流密度，它代表单位时间内流过单位截面的热量。 对于单纯的热传导过程，不可逆过程基本方程为
注意：
①局域平衡是一种近似，是对小系统元而言的。整个系统处于非 平衡状态，即系统元之间不满足平衡条件，一般来说存在温度梯 度( T 0) ，压强梯度( p 0 )，密度梯度( 0 )，化学势 梯度( 0)等。 ②局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统，近似成立条 件
Tds du
ds
故有局域熵密源自文库的增加率为
du T
s 1 u 1 J q t T t T
与熵平衡方程做比较可得 Jq 1 Js , Jq T T
Jq T
平衡态热力学不能处理不可逆过程本身的许多问题，例如:过程 进行的速率，时间演化等。
2.局域平衡假设
平衡状态的系统可用状态参数来描述系统的各种宏观物理性质， 如温度、压力、体积、内能、焓、熵等，状态参数是平衡态范畴内 的概念。
局域平衡假设是把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不 均匀)的系统，划分为许多很小的系统微元，称为系统元。每个系 统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以用该系统元内部的某一 点附近的性质来代表；在微观上又足够大，即它包含足够多的分子， 多到可用统计的方法进行宏观处理。
(t , r )
体系的守恒量Q是ρ 对整个体系体积的积分值：
Q (t ) (t , r )d 3r
V
另外Q是一守恒量，其变化的唯一途径是通过体系的边界Σ 与环境 发生交换，在单位时间内， Q的变化等于流 JQ(t, r)对边界面Σ的 积分： dQ n J Q (t , r )d dt V 其中d Σ 为小块表面的面积元，n为这个面元外向法线的单位矢量, 负号是因为我们规定由体系流向环境的值为正。由Gauss定律，封 闭边界的面积分等于散度的体积分： dQ J Q (t , r )d 3r dt V