苯甲酰苯胺衍生物分子内电荷转移与质子转移

苯甲酰苯胺衍生物分子内电荷转移与质子转移本文系统研究了苯甲酰苯胺类衍生物分子内电荷转移（Intramolecular Charge Transfer，ICT）与质子转移（Proton Transfer，PT）反应的取代基效应，揭示了取代基对CT与PT过程的不同调控功能，并初步探索了该类衍生物在荧光传感与分子识别中潜在的应用。全文共分四部分。第一部分，分子内电荷转移荧光传感与分子识别。评述了对二甲氨基苯甲腈（DMABN）与苯甲酰苯胺（BA）两类ICT化合物分子内电荷转移研究以及基于电荷转移的荧光传感与分子识别研究的最新进展，分两章。

第一章简单介绍了经典的ICT化合物DMABN光物理研究发展历程及其在荧光传感与分子识别方面的应用。第二章详尽评述了BA类衍生物在非极性溶剂中异常荧光的发现以及对这一现象解释的两种理论模型，PT／CT（Proton Transfer／Charge Transfer）和TICT（Twisted Intramolecular Charge Transfer），指出了目前主要存在的问题，并在此基础上，提出了论文设想。第二部分，实验部分。第三章介绍了本文中所涉及到的主要试剂、仪器、方法以及BA类衍生物的合成与表征。

第三部分，苯甲酰苯胺衍生物分子内电荷转移的取代基效应。首先从理论上建立了电荷转移荧光发射的能量(hv_CT)与取代基Hammett常数（δ）之间的线性自由能定量关系式，为本文工作的开展奠定了基础，并据此考察了中文摘要取代基对BA类衍生物长波长荧光发射的调控效应，首次为其发射态的分子内电荷转移本质提供了直接光谱证据。分四章。第四章通过分别在苯甲酞苯胺（BA）与N-甲基苯甲酞

苯胺（MBA）中苯甲酞基或苯胺基对/I间位引入不同极性的取代基，对比考察了二者在非极性溶剂环己烷中长波长荧光发射的取代基效应。

首先通过分子轨道理论计算对这36种衍生物的基态几何结构进行了优化，结果表明BA主要以反式酞胺构型存在，而MBA以顺式酞胺构型存在，并且对/

间位取代基的引入并未对其基态结构产生显著影响。同时观察到环己烷中吸收光谱未随取代基的改变而产生明显变化，进一步表明取代基确未引入立体位阻效应，因而任何可能的荧光光谱变化应均源于取代基电子效应。我们发现上述36种衍生物在环己烷中均发射双重荧光，除短波长处极弱的荧光发射，在500nm范围内

有一较强异常荧光发射。溶剂极性提高，短波长荧光发射变化甚微，长波长荧光发射显著红移并严重碎灭，表明后者发射态的CT特征。

随苯甲酞基对/间位取代基拉电子能力的增强，长波长荧光发射均发生显著红移，相反，随苯胺基上取代基拉电子能力的增强，长波长荧光发射却强烈兰移，明确指示了BA与MBA中苯甲酞基为电子受体（Electron AccePtor，A），苯胺基为电子给体（Eleetron Donor，D）。实验结果同时还表明取代基位于A或D 上，长波长荧光发射的能量与取代基Hammett常数G之间均存在线性自由能关系，并且BA系列与MBA系列相应的线性斜率非常接近，分别为一O.345eV，一O.343eV （A取代）和十0.36leV，+0.379eV（D取代），表明了二者具有非常类似的激发态去活化过程。对于MBA，普遍认为其长波长荧光发射源于ICT态;而对于BA长波长荧光发射特性的归属，目前仍存在分歧，主要有PT/CT和TICT两种光物理模型。本文结果指出了BA与MBA具有相似发射态，首次为BA长波长荧光发射源于ICT态提供了直接的光谱证据。

将BA中CT发射的能量与A的还原电位或D的氧化电位相关联，所得线性斜率约为一0.67或+0.64，接中文摘要近于激基复合物（ExciPlex）中电荷完整分离时相应的斜率一1或+l，表明了BA中CT态的电荷分离程度较高。并提出利用反应常数户来判断CT方向以及CT态的电荷分离程度。第五章系统考察了同时改变BA中A与D的90种衍生物在环己烷和乙醚中的吸收光谱和荧光光谱，期望揭示取代基对BA分子内电荷转移调控的一般规律。研究发现所有衍生物的吸收光谱未随取代基改变而显著变化，表明其基态几何结构变化甚微，与量子化学理论计算结果一致。

多数衍生物在环己烷中均可观察到长波长荧光发射，并随溶剂极性提高显著红移，表明了发射态的CT特征。以长波长CT发射的能量与A上取代基Hammett 常数仰关联，所得9条直线的线性斜率接近，平均值为一0.329eV:以长波长CT 发射的能量与D上取代基Hammett常数。Y关联，所得10条直线的线性斜率亦接近，平均值为十0.384eV;若以90种衍生物CT发射的能量与A和D或D和A 上取代基Hammett常数的代数差（毋一伪）或（伪一毋）关联，所得线性自由能关系的线性斜率非常接近，分别为一0.33 leV和十0.326eV。该结果进一步有力支持了BA长波长发射源于CT态之结论，同时亦表明以Hammett常数的代数差

（和）与发射的能量关联似应更能准确反映取代基效应。

BA的荧光发射在THF中已被严重碎灭，以致对其分子内电荷转移荧光的研究只能局限在非极性环境中，通过取代基效应，不仅扩展了所能利用的溶剂极性范围，而且为苯甲酞苯胺长波长荧光发射的电荷转移本质提供了直接光谱证据，表明利用取代基效应研究分子内电荷转移反应不失为一种行之有效的方法。