高效减水剂生产中磺化工艺

混凝土高效减水剂主要分为五大系列：萘系减水剂；三聚氰胺系减水剂；氨基磺酸盐系减水剂；脂肪酸系减水剂；丙烯酸接枝共聚物减水剂。

从合成方法上讲，丙烯酸接枝共聚物减水剂是加成聚合型外加剂，它是由含磺酸基团的烯烃类化合物通过均聚或共聚得到的。

其他四类都是缩聚型外加剂，它们通常是单环、多环芳香烃化合物经磺化后再与甲醛进行缩合或共缩合的产物。

在这些高效减水剂的制备中，或直接或间接均要涉及磺化反应过程。

现在工业上可以采用的磺化方法主要有：过量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫磺化法、烘焙磺化法、氯磺酸磺化法、亚硫酸盐磺化法等。

所用的磺化剂分别为各种浓度的硫酸（如98%硫酸、92.5%硫酸即绿矾油等）、发烟硫酸（含游离三氧化硫为20%~25%或60% ~65%）、三氧化硫、氯磺酸、亚硫酸盐等[1]。

过量硫酸磺化法
传统的磺化反应是采用过量硫酸或发烟硫酸作磺化剂，硫酸在工艺中不仅是磺化剂，而且又是溶剂和脱水剂，用量非常大，因此被称为过量硫酸磺化法，亦称为液相磺化法。

目前高效减水剂合成工艺中的磺化反应通常都采用过量硫酸磺化法。

这种磺化工艺有大量的废酸产生，浓度可高达70%以上，虽然它在反应上容易控制，但由于硫酸的大量浪费使得磺化剂利用率低，生产能力小，又有大量废硫酸和工业废渣产生，严重污染环境，同时加大了后序处理的成本，有悖于当前倡导的清洁生产工艺和可持续发展战略。

如何正确地选择磺化工艺路线，实行清洁生产，发展无废、少废磺化工艺，降低物耗、能耗，提高反应的选择性和磺化产品的收率与质量，减少对人体和环境的危害[1]，是高效减水剂生产必须解决的重要问题。

共沸去水磺化法
共沸去水磺化法，又叫气相磺化法，是用过量的过热甲苯蒸汽通入热的浓硫酸中，进行磺化反应，未反应的甲苯蒸汽将反应生成的水带走一部分，使硫酸的浓度不致下降太多，硫酸的利用率能达91％。

同时抑制逆向的水解反应的速度，以生成更多的产物。

甲苯经冷凝后可循环使用[2]。

气相磺化法的优点是磺化剂利用率高，硫酸的用量大大下降，通过冷凝分离未参加反应的过量甲苯和水蒸汽，进行回收再利用，三废产物大大减少。

但磺化反应开始阶段应注意温度的控制，温度过高、反应过于剧烈，易生成二磺酸，或引起局部过热而焦化，使产品质量受到影响。

三氧化硫磺化法
三氧化硫磺化法是以SO3作为主磺化剂，具体的磺化工艺又分为四种：气态三氧化硫磺化法、液态三氧化硫磺化法、溶剂－三氧化硫磺化法、三氧化硫络合物磺化法。

气态三氧化硫磺化法是用气态SO3作磺化剂。

气态SO3可以经由加热液体三氧化硫、空气吹蒸发烟硫酸、焚烧硫磺制取，或直接从硫酸生产装置中引出，然后送入双膜式磺化器中进行反应。

为了防止反应过于激烈，瞬间放热引发局部过热导致物料分解和多磺化、氧化等
现象，三氧化硫气应事先用干燥空气稀释至 4％～5％，并且注意控制反应速度和温度、投料顺序，及时移走反应热。

用气态三氧化硫磺化的优点：1. 磺化瞬间完成，不生成水，不产生废酸，消灭了直接三废；三氧化硫直接用于磺化，不经过硫酸制造过程，流程短。

2. 转化率高，原料单耗降低，成品纯度高，工艺流程大大简化，设备利用率高。

3. 要有三氧化硫发生装置，但是总运输量大大减少[3]。

4. 气态SO3用量接近理论值，能耗少，运行成本较低。

气态三氧化硫法因其生产效率和经济效益高、废液废渣量少、综合利用率高的特点，正逐步代替目前广泛使用的过量硫酸磺化法，在工业中推广应用。

其他三种SO3磺化法中，溶剂－三氧化硫磺化法因为反应温和容易控制，磺化反应得率高，产品质量好，应用较为广泛。

液态三氧化硫磺化法则主要用于不活泼液态有机物的磺化。

三氧化硫络合物磺化法由于成本较高，目前只用于小批量产品的合成。

烘焙磺化法
烘焙磺化法主要适用于芳伯胺（如苯胺，邻或对甲苯胺，邻或对氯苯胺，α－萘胺等）的磺化，可以得到几乎定量的收率。

先是芳伯胺与等物质量的硫酸生成酸性硫酸盐，然后在130～300℃脱水生成氨基芳磺酸。

因为脱水反应最初是在烘焙炉中进行的，所以叫作“烘焙磺化法”。

烘焙磺化法的优点是只用理论量的硫酸，不产生废酸，磺酸基主要进入氨基的对位，当对位已被占据时则进入氨基的邻位，很少进入其它位置[4]。

传统的烘焙磺化操作有炉式烘焙法、滚筒球磨反应器烘焙法、无溶剂搅拌锅烘焙法和溶剂烘焙法，现在前三种方法基本上淘汰了，主要采用溶剂烘焙磺化法。

目前国外还有一些改进的方法如螺旋挤压反应器烘焙磺化法和微波加热磺化法都能得到较高收率，值得引起我国科研和技术开发人员的重视。

氯磺酸磺化法
氯磺酸（HSO3Cl）可看作是SO3. HCl的络合物，其磺化能力仅次于三氧化硫，但反应比后者缓和。

在无水条件下，芳烃慢慢加到等摩尔比或稍过量的氯磺酸中进行反应，即得到芳磺酸。

适用于较难反应的芳烃的磺化。

氯磺酸磺化法的优点是反应温度低，选择性好，几乎定量进行，产品纯度高，副反应少，废水量少[1]。

但氯磺酸遇水水解生成硫酸和氯化氢，释放出大量的热量，易引起爆炸，所以设备必须严格干燥。

而且该法的成本较高，使得氯磺酸磺化法的大规模工业化受到限制。

亚硫酸盐磺化法
亚硫酸盐磺化法用来制备亲电取代反应不易得到的磺酸类化合物，基本原理是亚硫酸钠或亚硫酸钾、亚硫酸氢钠与含有活泼氢原子、卤原子或硝基的有机化合物进行亲核置换反应，氢原子、卤原子或硝基被磺酸基置换，生成相应的磺酸盐。

北京石油化工学院的任绍梅、张秀伸用亚硫酸钠代替焦亚硫酸钠合成磺化丙酮－甲醛缩聚物[5]，反应瞬间放热量小，反应过程变得温和易于控制，简化了工艺流程，更有利于工业化生产。

清洁生产指的是人类在进行工业生产活动时，要充分、合理地利用资源和能源，把整个预防污染的环境战略，持续地应用到生产全过程和产品生命周期全过程中，以减少对人类和环境的危害。

清洁生产是实现经济与环境协调发展的最佳选择[1]。

1992年在联合国的环境与发展大会上正式提出了“清洁生产”的概念。

清洁生产包括使用清洁的能源和原辅材料，清洁的生产过程，清洁的产品。

高效减水剂在选择磺化工艺时，要充分实现清洁生产，即采用无毒无害或低毒的优质原辅材料，选择无废或三废排放少、先进、高效、安全的生产工艺，合理利用能源和资源，为“绿色产品”的生产奠定基础，创造出良好的经济效益和环境效益。