三芳胺类空穴传输材料
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三芳胺类空穴传输材料
汇报人:王俊杰 导 师: 李祥高
2012.4.21
目录
以光导鼓为核心的卡尔逊六 步法:
1. 充电:通过高压电晕使光导体表面均匀带 电到一定电位 2. 曝光:在光导鼓的表面形成电位潜像 3. 显影:用色粉将鼓面上不可见的潜像变为 肉眼可见图像 4. 转印:将光鼓面上的墨粉图像转移到纸上 5. 定影:加热使色粉图像永久固定在复印纸 上 6. 清洁:清除光导体表面上的残留墨粉和残 余电荷.
R=-C6H5
3.Poly(azomethine)s with TPA units.
4.Poly(imide)s with TPA units酰亚胺与TPA聚合 5. Poly(amine-imide)s with TPA unit 6. Poly(amine-amide-imide)s with TPA unit 7. Poly(amide)s with TPA unit.
空穴传输分子的要求
1. 必须是良好的电子给体，同时一般认为其 氧化电位应低于还原电位 2. 是HOMO 能级较高的分子，空穴的注入效 率高，有利于载流子的传输。 3. 好的热稳定性。有机空穴传输材料在器件 上一般是以非晶玻璃态的形式存在.
三芳胺类空穴 传输材料
电子注入
LUMO
禁带
苯环π 电子
• （4）
稠环化合物取代基
• 稠环取代基具有刚性平面结构，它们也常 常用来修饰合成具有高热稳定性的空穴传 输材料
PPD(菲环取代BPDA)、NPD(萘环取代BPDA) PPD(Tg=152℃)>NPD（Tg=98℃)>TPD（Tg=65℃)
展望
合成高性能的三芳胺类空穴传输材料:
1.高的空穴迁移率(取代基的引入,不对称的结构,构象 异构多) 2.高的玻璃化温度(刚性基团或极性基团的引入，支链 越多,体积效应;分子量大) 3.好的溶解性(空穴材料与树脂溶解性好,易涂布均匀, 甲基卤素的引入) 这些是我们努力的方向,从而得到热稳定,成膜性好 的空穴传输材料.
三芳胺类空穴传 输材料的分类
低分子 三芳胺 衍生物
聚合三 芳胺衍 生物
复合型 三芳胺 衍生物
低分子三芳胺 衍生物
基本的结构单元是TPA(三苯胺)和BPDA(4,4’-联苯二胺)
要求:高于室温下能形成不定型玻璃态,即Tg高于室温
低分子三芳 胺的分类
线型 X型 树枝型
分枝型
星型
Fujikawa 合成一系 列的线型 三苯胺衍 生物
Shirot合成星型三 苯胺类衍生物
Hartwing合 成了以三苯 胺为中心核 的树枝状的 分子
Lambert合成 了以六苯基 苯为核心的 枝状衍生物
聚合三芳胺衍生物
1. Polymers with TPA and aromatic rings connected directly
2.Polymers with TPA and stilbene(对称二苯代乙烯) type units
2.增强热稳定性
提高Tg,降低结晶能力,通过改变分子的结构对称性,引入 大分子量 的取代基来实现.
取代基（烷基、卤素、芳基、稠环化合物等） 的引入可以降低分子的对称性，增加分子的 构象异构体数目，从而改变分子的成膜性以 及薄膜的热稳定性 （1）烷基取代衍生物 在TDATA分子内引入甲基
• （2） 卤素取代衍生物 • 卤素取代XTDAB化合物比未取代的TDAB具有 更好的成膜性和成膜稳定性
静电复印之父:Carlson
图1.OPC工作过程
空穴传输材料
Yokoyama经验总结出空穴传输分子设计的几个观点:
(1)在一个分子内，空穴的最小构造单位要尽可能地多，以增加 相邻分子间的接触机会，即所谓多感应性； (2)空穴的最小构造单位在分子内形成共轭结构，使电子的移动 距离较大，即所谓分子内移动性； (3)相邻分子间不要形成构造陷阱
复合型三芳胺 衍生物
Kundu合成含有咔唑基团和三苯胺基 团的复合型三苯胺衍生物
Chan合成有机硅传输材料
低分子三芳胺衍生物的结构设计
1.提高空穴迁移率
建立大的共轭体系可以扩大电子非定域范围，使电子 在分子中的移动性增强，有利于提高HOMO 能级，降低电 子能量;取代基的给电子性强,迁移率强:取代基的位置不同, 分子的构象不同,迁移率不同;但还要防止相邻分子间陷阱 的形成.
TDAB无法形成玻璃态;XTDAB能形成 玻璃态,Tg=54℃,64℃,72℃(F,Cl,Br)
• （3）
ຫໍສະໝຸດ Baidu
芳基取代衍生物
• 体积更大取代基的引入则能够更加有效地 提高化合物的热稳定性
TBA:Tg=76℃ P-TTA:Tg=132℃ p-TTA(8.8×10-4) >o-TTA(7.9×10-4) > m-TTA(2.3×10-5)
空穴注入
HOMO
铵离子
有机空穴传输材料中电离电位或氧化电位对 应的是HOMO能级,电子亲和势或还原电位对 应的是LUMO能级
ＥHOMO＝－（４．８＋ｑＶ），q是元电荷，V是氧化电位
在三芳胺中形成铵离子NH4+相当于空穴的 注入,苯环相当于π电子的注入,因此高的 HOMO能级利于NH4+空穴注入,低的LUMO能 级利于π电子的注入,得到的空穴传输材料性 能优良.
汇报人:王俊杰 导 师: 李祥高
2012.4.21
目录
以光导鼓为核心的卡尔逊六 步法:
1. 充电:通过高压电晕使光导体表面均匀带 电到一定电位 2. 曝光:在光导鼓的表面形成电位潜像 3. 显影:用色粉将鼓面上不可见的潜像变为 肉眼可见图像 4. 转印:将光鼓面上的墨粉图像转移到纸上 5. 定影:加热使色粉图像永久固定在复印纸 上 6. 清洁:清除光导体表面上的残留墨粉和残 余电荷.
R=-C6H5
3.Poly(azomethine)s with TPA units.
4.Poly(imide)s with TPA units酰亚胺与TPA聚合 5. Poly(amine-imide)s with TPA unit 6. Poly(amine-amide-imide)s with TPA unit 7. Poly(amide)s with TPA unit.
空穴传输分子的要求
1. 必须是良好的电子给体，同时一般认为其 氧化电位应低于还原电位 2. 是HOMO 能级较高的分子，空穴的注入效 率高，有利于载流子的传输。 3. 好的热稳定性。有机空穴传输材料在器件 上一般是以非晶玻璃态的形式存在.
三芳胺类空穴 传输材料
电子注入
LUMO
禁带
苯环π 电子
• （4）
稠环化合物取代基
• 稠环取代基具有刚性平面结构，它们也常 常用来修饰合成具有高热稳定性的空穴传 输材料
PPD(菲环取代BPDA)、NPD(萘环取代BPDA) PPD(Tg=152℃)>NPD（Tg=98℃)>TPD（Tg=65℃)
展望
合成高性能的三芳胺类空穴传输材料:
1.高的空穴迁移率(取代基的引入,不对称的结构,构象 异构多) 2.高的玻璃化温度(刚性基团或极性基团的引入，支链 越多,体积效应;分子量大) 3.好的溶解性(空穴材料与树脂溶解性好,易涂布均匀, 甲基卤素的引入) 这些是我们努力的方向,从而得到热稳定,成膜性好 的空穴传输材料.
三芳胺类空穴传 输材料的分类
低分子 三芳胺 衍生物
聚合三 芳胺衍 生物
复合型 三芳胺 衍生物
低分子三芳胺 衍生物
基本的结构单元是TPA(三苯胺)和BPDA(4,4’-联苯二胺)
要求:高于室温下能形成不定型玻璃态,即Tg高于室温
低分子三芳 胺的分类
线型 X型 树枝型
分枝型
星型
Fujikawa 合成一系 列的线型 三苯胺衍 生物
Shirot合成星型三 苯胺类衍生物
Hartwing合 成了以三苯 胺为中心核 的树枝状的 分子
Lambert合成 了以六苯基 苯为核心的 枝状衍生物
聚合三芳胺衍生物
1. Polymers with TPA and aromatic rings connected directly
2.Polymers with TPA and stilbene(对称二苯代乙烯) type units
2.增强热稳定性
提高Tg,降低结晶能力,通过改变分子的结构对称性,引入 大分子量 的取代基来实现.
取代基（烷基、卤素、芳基、稠环化合物等） 的引入可以降低分子的对称性，增加分子的 构象异构体数目，从而改变分子的成膜性以 及薄膜的热稳定性 （1）烷基取代衍生物 在TDATA分子内引入甲基
• （2） 卤素取代衍生物 • 卤素取代XTDAB化合物比未取代的TDAB具有 更好的成膜性和成膜稳定性
静电复印之父:Carlson
图1.OPC工作过程
空穴传输材料
Yokoyama经验总结出空穴传输分子设计的几个观点:
(1)在一个分子内，空穴的最小构造单位要尽可能地多，以增加 相邻分子间的接触机会，即所谓多感应性； (2)空穴的最小构造单位在分子内形成共轭结构，使电子的移动 距离较大，即所谓分子内移动性； (3)相邻分子间不要形成构造陷阱
复合型三芳胺 衍生物
Kundu合成含有咔唑基团和三苯胺基 团的复合型三苯胺衍生物
Chan合成有机硅传输材料
低分子三芳胺衍生物的结构设计
1.提高空穴迁移率
建立大的共轭体系可以扩大电子非定域范围，使电子 在分子中的移动性增强，有利于提高HOMO 能级，降低电 子能量;取代基的给电子性强,迁移率强:取代基的位置不同, 分子的构象不同,迁移率不同;但还要防止相邻分子间陷阱 的形成.
TDAB无法形成玻璃态;XTDAB能形成 玻璃态,Tg=54℃,64℃,72℃(F,Cl,Br)
• （3）
ຫໍສະໝຸດ Baidu
芳基取代衍生物
• 体积更大取代基的引入则能够更加有效地 提高化合物的热稳定性
TBA:Tg=76℃ P-TTA:Tg=132℃ p-TTA(8.8×10-4) >o-TTA(7.9×10-4) > m-TTA(2.3×10-5)
空穴注入
HOMO
铵离子
有机空穴传输材料中电离电位或氧化电位对 应的是HOMO能级,电子亲和势或还原电位对 应的是LUMO能级
ＥHOMO＝－（４．８＋ｑＶ），q是元电荷，V是氧化电位
在三芳胺中形成铵离子NH4+相当于空穴的 注入,苯环相当于π电子的注入,因此高的 HOMO能级利于NH4+空穴注入,低的LUMO能 级利于π电子的注入,得到的空穴传输材料性 能优良.