用于轮胎聚合物和配方中提高轮胎性能的各种防老剂的功能和机理

用于轮胎聚合物和配方中提高轮胎性能的各种防老剂的功能和机理

摘要：商品化的防老剂分为三类，如芳香胺类型的防老剂，酚类防老剂，过氧化氢分解型防老剂。每一种防老剂都有他独特的性能，防护聚合物和橡胶配方被氧化。每一种防老剂的性能和他的化学反应性和污染性/迁移性能有关。一般内层部件如胎体，三角胶芯，带束层隔离胶，胎面胶基部，缓冲层隔离胶等含芳香胺类防老剂，因为他的反应性比其他类型的防老剂强的多，但是这些胺类防老剂都是污染型的。尽管酚类防老剂的的化学活性不如胺类防老剂强，但是这些防老剂是非污染型的或者是不变色的，因此这些防老剂可以用于白胎侧和白胎侧的覆盖条。一般过氧化氢分解型防老剂可以用于聚合物稳定体系作为辅助防老剂。在这篇文章中，详细阐述了由于机械剪切和热引起的氧化功能和机理，同时提供了通过对轮胎的每一个部件或者聚合物的不同选择合适的防老剂，是轮胎聚合物和配方的防老性得到提高的数据。

1 简介

这些年来，轮胎配方工程师不断努力提高轮胎的性能通过开发更好的抗疲劳失效配方通过改变聚合物和防老剂。聚合物的生产者开发可加工的具有更高分子量的聚合物，化学品生产厂商不断开发具有更好防护性能的防老剂，进一步提高热老化和动态曲挠性。作为这两种生产商的贡献，聚合物和防护体系的改善都显著的延长了轮胎的使用寿命。然而，轮胎生产者的目标是是减轻轮胎的重量，不仅是为了得到低成本的轮胎，同时也通过减轻重量达到低滚动阻力的目的。为了达到这个目标，有必要采用性能更好的聚合物和防老剂，或者采用聚合物共混，防老剂并用，以满足每个轮胎部位的特殊的性能要求。大多轮胎材料科学家开发了所要求的性能的配方通过反复试验，而不是基于功能和机理的角度选择防老剂。因此，首先，我们将讨论聚合物的降解，稍后我们将介绍各种防老剂的功能和防护机理在轮胎聚合物和配方中。

聚合物的氧化降解是一个自由基过程，这种氧化过程，被称为自动氧化，包含三步：引发，增长，终止。如Fig.1所示。

自由基在引发反应过程中形成。能量来着于热，机械剪切或者高能辐射能够解缔聚合物（RH）中的化学键形成自由基（R*）（reaction 1）

在自催化自动氧化，氧和聚合物的三分子反应再聚合为中第一自由基的引发

氢过氧化物的浓度累积自动氧化过程，随后，氢过氧化物分解最终成为主要的引发过程（reaction 3 和4）这经常有一个很短的诱导期。

烷基和烷基过氧化物自由基来自于引发反应，是链增长活性种。烷基自由基与空气中的氧快速反应形成烷基过氧化氢自由基，（reaction5）。烷基过氧化氢自由基夺取聚合物上的不稳定的氢，重新生成新的烷基自由基和过氧化氢作为主要的氧化产物。反应5和6在链增长反应一步形成一个循环，随着氢过氧化物的浓度增加，更多的烷氧基和烷基氢过氧化物自由基形成，通过氢过氧化物的分解开始一个新的循环。（reaction 3和4）

当2个自由基，或者是烷基和/或烷基过氧化氢自由基相碰撞，终止反应发生，形成稳定的非自由基产物。固态聚合物上的终止反应因为氧的浓度有限，经常是2个烷基自由基，通过偶合反应形成R-R或者歧化终止形成饱和和不饱和的产物。另一方面，在充足的氧的存在下，如在液态碳氢化合物，过氧化物自由基（ROO*）浓度要远远高于烷基自由基的浓度（R*）。链终止反应只要是由于2个过氧化物自由基反应引起的。

抗氧剂用于稳定有机聚合物，抗氧剂通过在加工、贮存，和使用中降低自动氧化速率来阻止自动氧化过程。防老剂的2个主要类别一般认为是主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂作为链终止剂，而辅助抗氧剂是过氧化物分解剂。主抗氧剂除去连锁活性种（chain-carrying species）

（R* 和ROO*），而辅助防老剂将过氧化物转化成非自由基物种。

链终止反应机理示意图见Fig.2。在反应10 中，过氧化物自由基从抗氧剂AH上夺取氢。得到的抗氧剂自由基A*通过电子离域效应，是稳定的。结果，抗氧剂自由基不容易继续自由基链或者通过从底物上夺氢或者通过和氧反应（reaction 11b）。典型防老剂的自由基的共振结构将在下一节详细说明，来自于典型自由基的转化产物，也将在阐述抗老化机理时详细讨论。受障碍酚型防老剂和辅助的芳香胺类防老剂是两种最常用的基本防老剂。

辅助型防老剂，作为过氧化物分解剂，包括亚磷酸酯，如（1），含硫化合物，如硫酯（2）。因为过氧化物从有机底物中除去，通过过氧化物分解产生很少的自由基。结果，自动氧化的速率减小。过氧化物转变为非自由基活性种的转化机理将在后面进一步讨论。

其他类型的防老剂，用于防止自动氧化通过金属离子和臭氧使其失活，吸收或者屏蔽UV光。这里防老剂不在本文讨论的范围内。

在这篇文章中，我们将讨论3种类型的防老剂，如芳香胺类的防老剂，主要用于轮胎配方中，酚类防老剂，只要用于白胎侧，覆盖条，彩色自行车轮胎配方，过氧化物分解型防老剂只要用于聚合物稳定随着性能数据。

Ⅱ防老剂机理

A酚类防老剂

受障碍酚型防老剂是优秀的防老剂，能够用作链终止剂。酚类防老剂一般是非污染，不变色的。很多产品被推荐用于食品包装。

简化的机理过去常常用来显示链终止过程，通过阻碍性酚，如fig3 所示。

过氧化烷基自由基（ROO*）从酚上夺取活性氢。所得到的苯氧自由基通过电子离域效应稳定。通过共振结构（Ⅰ）和（Ⅰa）稳定。烷基过氧化自由基与Ⅰa反应，生成非自由基产物Ⅱ。

关于防老剂机理更详细的信息可能从中间产物的识别上获得。在Fig.4中显示的中间体产物的形成，如采用BHT（2,6-二-t-丁基过氧化甲苯）为例。

烷基过氧化物自由基攻击来自BHT上的反应性氢，生产苯氧自由基（3），他是通过离域到碳中心自由基上进行稳定的。在3和3a之间双分子反应将会生成4和5，3a和烷基过氧化物自由基反应生成6，热分解生产p-喹啉。酚类自由基3a也是形成化合物9和10的前驱体。

B 芳香胺类防老剂

胺类防老剂一般防护效果要好于酚类防老剂。但是大部分胺类防老剂是变色的，污染的，在接触食品使用时受到限制。链终止机理通过辅助芳香胺如Fig.5所示，以N,N’-二烷基-二苯胺为例。烷基过氧化物自由基从N,N’-二烷基-二苯胺上夺取反应性氢（N-H）。生成的胺基（aminyl）自由基（11）通过共振结构（11,11a，11b）产生的电子离域而稳定。烷基过氧化物自由基和（11b）反应生成非自由基产物。11和伯烷基过氧化物自由基反应形成稳定的硝酰基自由基，它能够捕捉自由烷基自由基，生成稳定产物烷氧基胺（14）。胺基自由基（aminyl）和仲叔烷基过氧化物自由基反应分别生成羟胺（15）和硝酰基自由基（13）。

另一个常用的仲胺是TMQ（聚合的1.2-二氢化-2,2,4-三甲基-喹啉）。用共振结构和转化产物说明机理如Fig.6所示。烷基过氧化物自由基从TMQ上夺取反应性氢（N-H）。最终得到胺基（aminyl）自由基，通过所示的共振结构（16a,16b,16c）的电子离域作用稳定。理论上，Fig.6 所示的稳定的中间产物能够从这些稳定的自由基中衍生出来。因此，这个自由基（16a）