21第一节 木素的存在及木素的生物合成

HO
CH CH CH2OH
2.木素结构单元的生物合成
莽草酸路线 植物光合作用
葡萄糖 莽草酸
苯丙氨酸 脱氨、羟基化、甲基化等 松柏醇 木素前驱物质 芥子醇 对香豆醇 酶
酪氨酸
木素大分子

木质素先体的生物合成—莽草酸途径
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3.高分子木素的形成及其多样性 和调节
• 首先由在细胞壁上生成的过氧化氢及过氧化物酶 的作用下，木素结构单元被脱氢，生成酚游离基 （自由基）及其共振体。 • 这些自由基之间互相结合，或向其中加成水或木 素结构单元，生成二聚体（亚甲基醌结构），这 些木素二聚体本身也进一步脱氢成为自由基，进 而和别的自由基结合，反复地进行水和木素结构 单元的加成反应，木素便被高分子化。 • 在木素堆积之初，向亚甲基醌加成的是碳水化合 物，这样便形成了木素和碳水化合物之间的结合， 称为木素-碳水化合物复合体(LCC)。
– 木素最初的堆积发生在细胞角隅的初生壁，然后沿切向 和径向扩展到复合胞间层，再到细胞角隅的CML，最后 是细胞壁各层的木化。
分析及结论
• 木素化过程在S2形成之前就已在细胞角隅和复合
胞间层开始，接着木素快速地沉积。
• 而次生壁木素化作用是一个渐进过程，只有在胞
间层木素浓度大约达到其最大值一半时才开始。
• 木素的存在 • 木素的生物合成
一、木素的存在
• 1838年，法国植物学家Payen确认了木素的存在。 • 概念
木素是由苯基丙烷结构单元(即C6-C3单元) 通过醚键、碳-碳键连接而成的具有三维立 体结构的芳香族高分子化合物.
木素的作用：使纤维素纤维之间粘结和加固，增 加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使 木化植物直立挺拔和不易腐朽。
单位：%
占总木素的比例 59．9 8．9 8．8 9．4 1．5 11．4
9
木素的含量 16~19 34~40 72~85 22~27
不同植物原料中木素结构单元的比例
(100个C9结构)
原 料
对-羟苯基(H)， % 愈创木基(G)， %
针叶木(G）
2.5-3.5 90-95 0-1
阔叶木（GS）
2.5-3.5 25-50 50-75
– 木素最初的堆积开始于次生壁形成前的嫩的细胞角隅部 分; – （S1形成期）以细胞角隅为起点沿着初生壁进行木化， – （S2形成期）复合胞间层的全部进行木素的堆积，S2层 外部木化，S2层内部木化，持续到S3形成期，ML层木 化结束。 – 随着细胞的成熟，S2层木化程度增加，S3层木化.
• 观点二：
木素含量 22．5 49．7 84．8 22．2 60 100
白
桦
各
种
细
胞
中
木
素
的
分
布
S-紫丁香基型 G-愈疮木基型
材中的部位 木纤维 次生壁 复合胞间层 细胞角隅 次生壁 导管 复合胞间层 射线薄壁细胞次生壁 G S 0．8 10．0 35~42 22~27 木素类型 S S-G (1:1) S-G (1:1) G 部位体积 73．4 5．2 2．4 8．2
– 微细纤维间：加固木质化组织的细胞壁 – 胞间层：相邻细胞粘结在一起
羊齿植物的化石
5
1、木素的分类
木素基本结构单元
– 愈创木基型木素（G型）
– 紫丁香基型木素（S型）
– 对羟基苯丙烷型（H型）
2、木素的含量
针叶木：25～35%
阔叶木：20～25% 禾本科：15～25%
针叶木：愈创木基丙烷 阔叶木：愈创木基丙烷、紫 丁香基 丙烷 禾本科：愈创木基丙烷、紫丁香 基丙烷、对羟苯基丙烷
游离基的偶合（β -5）
游离基的偶合（ β - β ）
游离基的偶合（β -1）
木质素结构单元的主要联接键型
木素结构单元的聚合
33
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三种典型的木素二聚体结构 ：
CH2OH
CH2OH
H3CO O H2C HC HC O
OH
CH2OH
CH
HO CH 2 CH CH
O CH CHOH
CH
CH CH CH 2
草 类(GSH)
10-25 25-50 25-50
紫丁香基(S)， %
木素分布的 斯汤（Stone）模型

管胞细胞壁是由很多以木 素为主和以碳水化合物为 主的薄的同心层所组成。 证明木材细胞壁中木素和 半纤维素一起成切向同心 薄层和纤维素间隔地、不 均匀地分布。
3、木素分布的不均一性
定义：树种、树龄、部位不同，木素含量和组成也不同
木素含量
– – – – – 针叶材木素>阔叶材和禾本科植物 热带阔叶木≈针叶木 同株木材: 上部低、下部高 相同高度：心材>边材 晚材>早材（次生壁中）
二、木素的生物合成
1、细胞壁中木素的堆积 2、木素结构单元的生物合成
3、高分子木素的形成及其多样性和调节
1. 细胞壁中木素的堆积
• 观点一：
C C O
OCH 3
HO
愈疮木基甘油β-松柏醚
OCH 3
HO
OCH 3
HO
OCH 3
松树松香醇
苯基香豆满
β-O-4联接占50%，α-O-4和β-O-4联接占65-70%
木质素大分子的末端聚合作用（I）
木质素大分子的末端聚合作用（II）
• 大量生物合成的研究表明，木质素的合成按以下 方式进行： （1）单体游离基聚合成二聚体； （2）生成的二聚体通过末端聚合的方式增长； • 单体游离基与二聚体或多聚体的末端游离基（4氧游离基，5-游离基）聚合形成线型结构，如βO-4，β-5，构成木质素分子的骨架；也有两个末 端游离基偶合，生成分枝结构如5-5，4-O-5。 • 特点： 在其最后阶段，一旦自由基生成后，就与酶的作 用无关了，自由基之间任意结合而高分子化。
木素结构单元形成自由基
苯丙烷结构单元中碳原子的标示方法
OCH 3
5 6 1 2
HOH 2C γ HC β HC α
6 1 4 2 3 5
O
4 3
α
β γ CH CH CH2OH
OCH 3
H3CO
OH
OCH 3
• 游离基的偶合（β -O-4）
•百度文库
游离基的偶合（4-O-5）
游离基的偶合（5-5）
• 在次生壁中，S1层最先木素化，随后是S2层，最
后S3层。
木素的三种先体（母体）
松柏醇 coniferylalcohol ：
OCH 3 HO
OCH 3 HO OCH 3 CH CH CH2OH
CH CH CH2OH
芥子醇 sinapylalcohol ：
对香豆醇
p-coumarylalcohlo ：
植物纤维化学----
第二章 木素
Chapter 2 LIGNIN
曹石林 材料工程学院
主要内容
Main Content
• • • • •
木素的存在及木素的生物合成 木素分离与研究 木素的化学构造 木素的化学反应 木素的物理性质及其利用
第一节 木素的存在及木素的生物合成
Section 1 Existence and biological synthesis of lignin
木素浓度 细胞角隅 > 复合胞间层 > 次生壁。 但次生壁木素的含量最多，约70％分布在次生壁。
云杉管胞中木素的分布
单位：%
木材中部位 早 材 晚 材 次生壁 复合胞间层 细胞角隅 次生壁 复合胞间层 细胞角隅
部位的体积 87．4 8．7 3．9 93．7 4．1 2．2
占总木素的比例 72．1 15．8 12．1 8l.7 9．7 8．6