薄膜的制备及其力学性能测试方法

薄膜的制备及其力学性能测试方法
摘要：本文介绍了多种薄膜的制备方法和优缺点，同时介绍了纳米压痕和鼓泡法两种力学性能测试方法。

关键词：薄膜制备纳米压痕法鼓泡法力学性能
0引言
近年来,随着工业的现代化、规模化、产业化,以及高新技术和国防技术的发展,对各种材料表面性能的要求越来越高。

20世纪80年代,现代表面技术被国际科技界誉为最具发展前途的十大技术之一。

薄膜、涂层和表面处理材料的极薄表层的物理、化学、力学性能和材料内部的性能常有很大差异,这些差异在摩擦磨损、物理、化学、机械行为中起着主导作用,如计算机磁盘、光盘等,要求表层不但有优良的电、磁、光性能,而且要求有良好的润滑性、摩擦小、耐磨损、抗化学腐蚀、组织稳定和优良的力学性能。

因此,世界各国都非常重视材料的纳米级表层的物理、化学、机械性能及其检测方法的研究。

[1]同时随着材料设计的微量化、微电子行业集成电路结构的复杂化,传统材料力学性能测试方法已难以满足微米级及更小尺度样品的测试精度,不能够准确评估薄膜材料的强度指标和寿命 ;另外在材料微结构研究领域中, 材料研究尺度逐渐缩小,材料的变形机制表现出与传统块状材料相反的规律[2],所以薄膜的制备及其力学性能测试方法就成了重点。

1.薄膜材料的制备方法
1.1化学气相沉积法
化学气相沉积是一种材料的合成过程,气相原子或分子被输运到衬底表面附近,在衬底表面发生化学反应,生成与原料化学成分截然不同的薄膜。

化合物蒸汽一般是常温下具有较高蒸汽压的气体,多采用碳氧化物、氧氧化物、卤化物、有机金属化合物等。

化学气相沉积法成膜材料范围广泛,除了碱金属、碱土金属以外,几乎所有的材料均可以成膜,特别适用于绝缘膜、超硬膜等特殊功能膜的沉积。

1.2真空热键法
真空蒸镀法是将镀料在真空中加热、蒸发,使蒸发的原子或原子团在温度较低的基底上析出进而形成薄膜。

加热镀料的方法主要是利用湾等高溶点金属通电加热(电阻加热法)和电子束加热法为主。

为了防止高温热源的燃烧和镀料、膜层的氧化,必须把蒸镀室抽成真空。

电阻加热法装置便宜、操作简单,广泛地应用于Cu、Ni、Au、Ag等材料成膜。

而电子束加热法主要用于制备像半导体工业那样要求纯度极高的薄膜的制备,特别是在半导体和ICS导体布线用Al膜的蒸键方面应用最广。

真空蒸镀法的优点是工艺简便,纯度高,膜厚可以控制,通过掩膜易于形成所需要的图形。

缺点是蒸镀化合物时由于热分解现象难以控制组分比,在低蒸气压下材料难以成膜。

主要用于表面光洁、光学工业、电子工业、化学工业(如保护膜、装饰、钟表等)中。

1.3溅射键膜法
溅射现象就像是在碎石子路上投掷一个球,石子会被撞飞出去那样。

靶材前面的等离子体相当于球,勒材表面的原子相当于碎石子。

溅射出来的原子就在靶材对面的基底上沉积成膜。

由于靶材面积大,以光源类比就相当于面光源,所以一般可以得到厚度均匀的薄膜。

将靶材置
于阴极,衬底置于阳极,并在阴极加一个负的直流高压电就可以在工作气氛中激发等离子体进行溅射。

解决绝缘材料溅射的方法是在祀材和衬底之间施加射频交流电场,在交流电场的负半周期内,等离子体内的正离子轰击勒材,而在正半周期内,电子被吸引到把表面中使正电荷得到中和。

如果在勒的周围加上一个设计好的恒定磁场,将电子和高密度等离子体束缚在靶材表面附近,使得正离子有效地轰击靶面,可以显著地提高溅射速率,并且降低了衬底温度,避免了高能电子对衬底的轰击。

这种方法叫做磁控溅射。

溅射镇膜法的优点主要有:膜基附着性能好,晃于保持化合物、合金的组分比。

但是需要溅射靶,靶材需要精制,而且利用率低,不便于采用掩膜沉积。

主要用于表面光洁、电子工业、保护膜、钟表眼镜、装饰和光学工业等[3]。

1.4激光脉冲沉积法
随着高能脉冲激光器的出现,激光被用作蒸发热源,并取得了成功,这种技术被称为激光脉冲沉积。

和传统的真空蒸发锻膜不同,高能激光可以使被照射区域的温度提高到上万度,导致被照射区域从简单的加热到以等离子体形式烧烛。

烧烛物沿表面层法向喷出,与反应室内气氛气体的原子或分子发生弹性或反应性碰撞。

并且烧烛物在气氛气体中激发起一个强冲击波,导致气氛气体或原子的激发、离解和电离,并进一步引起烧烛物中金属元素和气氛气体的化学反应。

到达基底的烧烛物可能由于衬底的高温而挥发,或者被后续的烧烛物轰击而被溅射,沉积在衬底上的物质最终成核生长形成薄膜。

激光脉冲沉积的优点为:可以生长和靶材成份一致的多元化合物薄膜;易于在较低温度下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜;由于激光的能量高,可以沉积难熔薄膜;灵活的换靶装置便于实现多层膜及超晶格膜的生长;在生长过程中可以原位引入多种气体,提高薄膜的质量;污染小。

其缺点为:薄膜存在表面颗粒问题;很难进行大面积薄膜的均匀沉积。

1.5分子束外延法
分子束外延法是利用分子束在超高真空系统中进行外延生长的方法。

分子束外延过程是在超高真空中进行的,这样才能保证分子束具有较大的平均自由程,从而按照设计的路线射到衬底表面。

这是分子束外延区别与其他薄膜生长方法的鲜明特点。

这一特点带来了多种好处。

首先,可以把要求高真空条件工作的分析装置结合到外延生长系统中去。

为在确定的条件下进行表面研究和外延生长机理的研究创造了条件。

其次,生长速率可以调节的很慢,使得外延层厚度可以得到精确控制,生长表面或界面可达到原子级光滑度,因而可以制备极薄的薄膜。

1.6溶胶一凝胶法
溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶的胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

溶胶-凝胶法的优点是由于原料是液体,精制容易，便于获得均质且纯度较高的薄膜,缺点是必须要经过高温热处理才能得到需要的材料。

溶胶凝胶法一般用于玻璃、陶瓷、塑料的覆层,触媒层、光学层等方面。

1.7电沉积法
电沉积法是指电流通过电解液中的流动而发生化学反应,最终在阴极上沉积薄膜的制备方法。

电沉积法只适用于在导电衬底上沉积金属和合金。

电沉积法制备薄膜的原理为:离子被加速向与其极性相反的阴极,在阴极处,离子形成双层,它屏蔽了电场对电解液的大部分作用。

在双层区(大约30nm厚),电压降导致此12{具有相当强的电场(107V/cm)。

在水溶液中,离子被溶入到薄膜以前经历了下列一系列的过程:去氧、放电、表面扩散、成核结晶。

电沉积方法的优点是薄膜沉积速度较快,衬底可以使任意形状,价格便宜,易于大批生产,
适合金属、合金、非晶态及复合膜层敏制,缺点是需要浸入电解液中,需要采用导电性基板,难以采用掩膜电披,需要考虑环保问题。

电沉积法主要应用在工件表面处理,装饰,电子工业,表面保护等方面。

2.力学性能测试方法
2.1纳米压痕方法
为了便于理论分析,通常用一个轴对称压头作为纳米压痕试验的理论模型,图2一3为试验过程中压痕剖面变化的示意图。

当压头压入试样后,压头附近的材料首先产生弹性变形,随着载荷的增加,试样开始产生塑性变形,样品中出现一个与压头形状匹配的压痕,压痕的接触深度为h。

,接触圆半径为a。

当压头卸载时,仅仅弹性变形得到恢复。

图2一4给出了一个完整的加载一卸载循环过程的载荷(F)一位移(h)变化曲线。

压痕硬度和压痕模量的计算公式如下:
p max IT A F H =
(2-1)
Fmax 一最大载荷,Ap 一相应载荷下的接触投影面积。

式2一1是用压痕硬度的普遍定义。

由这个定义可知,这里的压痕硬度是由接触载荷除以相应的受载接触面积得到的。

这需要与传统的硬度定义接触载荷除以残余压痕面积相区别。

当塑性形变为主或全部是塑性形变的时候,由这两个定义得到的计算结果很接近。

但是,对于弹性形变为主的时候计算结果就完全不同了,因为纯弹性形变的材料使得压痕残余面积很小,用传统的硬度定义计算得到的硬度为无穷大。

因为纯弹性接触、尖压头测试薄膜时压头周围的弹性接触都是非常常见的,所以用球形压头得到的接触面积的细微差别显得尤其重要。

在这些情况下,传统的硬度定义公式计算得到的硬度值要大于式2一1的计算结果。

折合模量的计算公式见式2一2。

A S 2E r βπ= (2-2) 这里,S 为卸载曲线顶部的斜率,又称弹性接触刚度或接触刚度,Er 为约化压痕模量,β是与压头几何形状相关的常数[4]。

式2一2是建立在弹性接触理论基础上的[5-7],但它也适合其他形状的压头,只不过β值不同。

对圆锥压头和球压头,β=l,对维氏压头,β=1.012,对Berkovieh 和eube 一eorner 压头,β=1.034。

Er 被用来解释压头和试样的复合弹性形变,由Er 可得出被测材料的压痕弹性模量E IT.。

i 2
i IT 2r E v 1E v 1E 1---= (2-3)
此处V 为被测材料的泊松比,Ei 、V i 分别为压头的压痕模量和泊松比。

从式2一l 和式2一2可知,要计算出压痕硬度0和压痕压痕模量就必须精确地测量弹性接触刚度S 和加载时的投影接触面积A P 。

纳米压痕硬度和传统的压痕硬度之间的要差别就是在接触面积的确定方式上,它是通过对载荷一位移曲线进行分析后计算出投影接触面积的。

目前确定接触面积的方法应用最广泛的是0liver 一Pharr 方法。

该方法的原理和过程如下:首先,通过将卸载曲线的载荷与位移的关系拟合为一指数关系,
m
f )h h (B F -= (2-4)
此处B 和m 为拟和参数,hf 为完全卸载后的位移。

对式(2一4)微分就可得到弹性接触刚度:
1m f max h h )h h (Bm dh dF S max
-=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛= (2-5) 由式(2一4)所表示的卸载曲线与实际卸载曲线往往有一些偏差,特别是对梯度材料和薄膜材料等深度上不均匀的样品,按式2一4对整条卸载曲线拟合常常导致非常大的误差。

因此,确定弹性接触刚度的曲线拟和通常只取卸载曲线顶部的25%到50%[8]。

为了确定接触面积Ap ,首先必须知道接触深度hc ,对于弹性接触,接触深度总是小于总的穿透深度(即最大位移hmax )。

根据有关弹性接触理论,可得出接触深度:
S
F h h max c ε-= (2-6) 式中ε是一与压头形状有关的常数。

对球形压头于ε=0.75,圆锥压头ε=0.72。

用于ε=0.75对Berkovich 压头利用式2一6计算弹塑性压痕也是适用的,并己经过了有限元分析的证实[9]。

有了h C ,就可以根据仪器化压痕试验常用压头的面积函数计算出投影接触面积Ap 。

但这些压头面积函数往往仅适合于压痕深度>=6μm 时的情况,这是由于实际压头的形状和尺寸与理想压头有偏差,压痕深度越浅,这一偏差所占的比重越大。

例如,对于纳米压痕常用的修正Berkovich 压头,理想Ap =24.50hc 2,实际压头的投影接触面积表示为一个级数:
212c 70
i i c p h C h 50.24A ∑=+= (2-7)
式(2一7)中,Ci 指对不同的压头有不同的值,它可通过实验求出。

面积函数的校准对测试结果影响很大。

校准面积函数的方法分为直接法和间接法。

直接法是指直接用原子力显微镜测量建立面积函数,这种方法不方便,所以也很少使用。

间接法是在假设弹性模量不依赖压痕深度,样品均匀、表面无氧化污染,并且不考虑凸起(Pile --uP )或凹陷(sink 一in ),在己知弹性模量的参考样品上进行一系列不同深度的测试,最后根据测试结果,以及刚度计算公式和接触深度计算公式得到接触面积:
2r )E S (4A βπ=
(2-8) 以A 和hc 画图,拟合出函数形式的系数:
1n 21
80n c
n h C A -∑== (2-9)
式中Cn 为曲线拟合常数。

该函数形式可以方便的描述压针的几何形状[10]。

2.2鼓泡法
鼓泡实验装置如图1所示。

实验中,用胶粘剂将分离膜粘贴于带孔基体上,或用微细加工技术在有膜的基体上加工出一个小孔,然后安装在设备的测试台上。

在独立膜一侧逐渐增加均匀压力,并测量出独立膜中心的挠度(膜中心鼓起的高度),从而得到膜的挠度随压力的变化曲线,该曲线中包含了薄膜的力学参数。

依据压力与挠度的变化规律,结合适当的力学理论模型,就可求得薄膜的应力-应变曲线以及弹性模量和残余应力。

鼓泡实验在其初始发展阶段所采用的试样为圆形独立膜试样。

Beams 采用的是在管内已粘结了清漆的金属管一端镀金属膜,然后去掉管内清漆的方制取独立膜试样。

Catlin 和W alker 在氯化钾晶体上沉积单晶金膜,然后,在氯化钾基体上用水冲溶出小孔洞的方法制取试样。

不过,人们采用较多的方法是用分离膜粘贴或装夹在带圆孔的基体上制取试样。

鼓泡实验的结果对试样内独立膜尺寸变化极为敏感。

因而,鼓泡实验的精度与试样制备的精度有密切联系。

例如,圆形独立膜试样膜基结合处孔的椭圆度以及边沿几何形状都显著地影响着鼓泡实验的测量精度。

早期的制样方法难以保证实验精度。

近年来,人们把半导体工业中的标准微细加工技术用于制备独立膜试样,保证了独立膜的尺寸精度。

鼓泡实验中,实验得到的是压力-挠度(高度)曲线,它与独立膜的几何形状及强度有关。

在已知膜中心挠度随压力变化的理论关系(即理论模型)后,就可以根据实验结果拟合出薄膜的杨氏模量和残余应力。

人们为提高实验结果解释的准确性,对鼓泡实验的力学理论模型进行了不断的探索和研究。

已有的几种力学模型介绍如下。

对圆形独立膜试样, Beams 等人假定鼓起独立膜的形状为球冠状,一些研究者基于这种假设推导了不同初始条件下鼓泡实验的力学方程。

在鼓泡实验中,球冠形状应力应变计算图如图2所示。

这里,加载压力为p,薄膜内应力为e,应变为X,t 为薄膜厚度,R 为球冠半径,a 为圆孔半径,h 为薄膜中心挠度(鼓起高度)
根据力学平衡条件,膜内应力可以表达为:ht
4pa e 2
= （1） 若试样制好后,独立膜内无残余应力且处于无皱折的平坦状态。

对这种初始条件,依据球冠形状设和a 》h 假设,可求得膜内应变为:
22
a
3h 2X = (2) 把实验中测得压力p 和高度h 值代入(1)和(2)式可求得应力、应变值。

对线弹性材料,压力-挠度有以下关系:
34h a
3Yt 8p = (3) 这里:Y 为杨氏模量,等于E/(1-ν);E 为弹性模量;ν为泊松比[11]。

独立膜处于无应力平坦状态的情况较少,多数情况是膜在基体上膜内有残余应力的存在,在制备成独立膜后,膜处于松弛(残余应力为压应力)或张紧状态(残余应力为拉应力)。

残余应力为拉应力时,在制备成独立膜后,膜处于张紧的平坦状态,膜内应力保持不变。

鼓泡实验时,独立膜总应变(X)为残余拉应力(e0)对应应变(X0)与外加载荷(p)对应应变(Xb)之和,即:
0b X X X += (4)
或 Y
e a 3h 2X 022+= (4′) 这时,方程(1)仍然适用。

对线弹性材料,压力与最大挠度(即球冠高度)有以下关系:
3402h a
3tY 8h e a t 4p += (5) 2402h a
3tY 8e a t 4h p += (5’) 由(5′)式可以看出:p/h 与h2是线性关系。

由这条直线的截距和斜率可求得膜内残余应力e0和杨氏模量Y 。

3.参考文献：
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[10] 王春亮 纳米压痕试验方法研究 机械科学研究总院 2007-06-28
[11] 任凤章、鞠新华、周根树、胡志忠、赵文轸、郑茂盛 鼓泡法薄膜力学性能测试的研究现状 稀有金属材料与工程 2001年10月第 30卷第5期。