酸碱平衡及酸碱滴定
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第10.1章 酸碱平衡及酸碱滴定法
10.1.1 10.1.2 10.1.3 10.1.4 10.1.5 10.1.6 10.1.7
滴定分析中化学平衡 酸度对弱酸(碱)型体分布的影响 酸碱溶液的H+浓度计算 缓冲溶液及酸碱指示剂 酸碱滴定法基本原理 终点误差 酸碱滴定法的应用
1
10.1 .1滴定分析中化学平衡
A3-
pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1
Kbi
Kw Ka ni1
10
d. 酸碱中和反应(滴定反应)
Kt—滴定反应常数
H+ + OH-
H2O
Kt
=
1 Kw
=1014.00
H+ + A-
HA
1 Kt = Ka
(Kb ) Kw
+
H+
CO32-
+
H+
H5Y+
+
H+
A
+
H+
碱 + 质子
酸 碱 半 反 应
3
例: HAc在水中的离解反应
半反应1: HAc 半反应2: H+ + H2O
总反应: HAc + H2O 简写为: HAc
Ac- + H+ H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
4
H
H
O
OH- + HA
1
H2O + A- K t = K b
(Ka Kw
)
11
活度与浓度 (p97-99)
a=c
Debye-Hückel公式:
溶液无限稀时 : = 1 中性分子 : = 1
溶剂活度 : a = 1
0.509Z2 I
lgi
1B。ai
（ 适 用 于 I0.1) I
离子强度: I1
2
ciZi2
共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为
a(H +)a(A )a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A ) K w
p K ap K bp K w 1 4 .0 0
8
R.Kellner 《Analytical Chemistry》p94 pKw，as a function of temperature.
lg i 0 . 8
0 .4
M 2+ ,A 2M + ,A -
0 .0
H+
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / mol·L-1
13
活
度
1.0
系 i
数
0.5
图
0.1
1. I 一定,电荷数高, ↘ 2. 电荷数一定,I ↗, ↘
3. 0 ~ 0.1, 0.1 ~ 0.5两段
H+
M + ,A -
t 0C 0
10
20
25
30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
中性水的pH ?= 7.00 中性水的pH=pOH
9
c. 多元酸碱的解离反应
H3A
K a 1 H2A-
K b3
K a2
K b2
HA2-
K a3
K b1
+
252pm H
102pm
O
H
H H 1100
H
O
O
172pm
H
H
H 9 O 4 + (H 3 O +3 H 2 O )水 合 质 子 1pm1012m
5
H
O
-H
O
H
H
229pm
H
O
O
H
H 1pm1012m
H 7 O - 4 (O H -3 H 2 O )水 合 氢 氧 根
6
酸碱反应类型及平衡常数
16
物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.
质量平衡方程（MBE）
2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3
[Cl-] = 4 10-3 mol/L [Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+] +[Zn(NH3)42+] = 2 10-3 mol/L [NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)32+] +4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L
Zi :离子电荷
常数:B3.28(25oC),与温度、介电常数有关
离子体积参数:a。,单位:nm(可查p389附表III)
12
Debye-Hü ckel公式
lgi
0.509Z。i2 1 Ba
I I
－ l g i与 离 子 强 度 的 近 似 关 系 （ p 5 9 ）
1 .2
M 3+ ,A 3-
17
电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于 负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)
电荷平衡方程（CBE) Na2CO3水溶液 [Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-]
M 2+ ,A 2-
M 3+ ,A 3-
0.2 0.3 0.4 I / mol·L-1
M 4+ ,A40.5
14
活度常数Ka、浓度常数
K
C
a
反应：HAc
H+ + Ac-
a(H ) a(Ac ) Ka a(HAc) , pKa 4.76
K a C H + H A A cc- a (H a () H a A (c A )c)(H ()H A (c A )c)
四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡
四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法
2
1 酸碱平衡
酸 Proton donor
HAc NH4+ HCO3H6Y2+ 通式: HA
共轭酸
共轭碱 +
质子
Proton acceptor Proton
Ac-
+
H+
NH3
a. 一元弱酸(碱)的解离反应
HA + H2O A + H2O
A- +
H3O+
Ka=
a (H + )a (A -) a (H A )
a (H A )a (O H -)
HA + OH- K b =
a (A )
7
b. 水的质子自递反应
H2O + H2O
H3O+ + OH- (25°C)
K w a (H + )a ( O H -) 1 .0 1 0 - 1 4
(H
Ka
) (Ac
)
I0.1,(H )0.826,(A c)0.770
pKa C4.56
15Hale Waihona Puke Baidu
(p112,3.3.3) 物料平衡 (Material (Mass) Balance):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡 (Charge Balance):
溶液中正离子所带正电荷的总数等于 负离子所带负电荷的总数.(电中性原则) 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目.
10.1.1 10.1.2 10.1.3 10.1.4 10.1.5 10.1.6 10.1.7
滴定分析中化学平衡 酸度对弱酸(碱)型体分布的影响 酸碱溶液的H+浓度计算 缓冲溶液及酸碱指示剂 酸碱滴定法基本原理 终点误差 酸碱滴定法的应用
1
10.1 .1滴定分析中化学平衡
A3-
pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1
Kbi
Kw Ka ni1
10
d. 酸碱中和反应(滴定反应)
Kt—滴定反应常数
H+ + OH-
H2O
Kt
=
1 Kw
=1014.00
H+ + A-
HA
1 Kt = Ka
(Kb ) Kw
+
H+
CO32-
+
H+
H5Y+
+
H+
A
+
H+
碱 + 质子
酸 碱 半 反 应
3
例: HAc在水中的离解反应
半反应1: HAc 半反应2: H+ + H2O
总反应: HAc + H2O 简写为: HAc
Ac- + H+ H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
4
H
H
O
OH- + HA
1
H2O + A- K t = K b
(Ka Kw
)
11
活度与浓度 (p97-99)
a=c
Debye-Hückel公式:
溶液无限稀时 : = 1 中性分子 : = 1
溶剂活度 : a = 1
0.509Z2 I
lgi
1B。ai
（ 适 用 于 I0.1) I
离子强度: I1
2
ciZi2
共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为
a(H +)a(A )a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A ) K w
p K ap K bp K w 1 4 .0 0
8
R.Kellner 《Analytical Chemistry》p94 pKw，as a function of temperature.
lg i 0 . 8
0 .4
M 2+ ,A 2M + ,A -
0 .0
H+
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / mol·L-1
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活
度
1.0
系 i
数
0.5
图
0.1
1. I 一定,电荷数高, ↘ 2. 电荷数一定,I ↗, ↘
3. 0 ~ 0.1, 0.1 ~ 0.5两段
H+
M + ,A -
t 0C 0
10
20
25
30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
中性水的pH ?= 7.00 中性水的pH=pOH
9
c. 多元酸碱的解离反应
H3A
K a 1 H2A-
K b3
K a2
K b2
HA2-
K a3
K b1
+
252pm H
102pm
O
H
H H 1100
H
O
O
172pm
H
H
H 9 O 4 + (H 3 O +3 H 2 O )水 合 质 子 1pm1012m
5
H
O
-H
O
H
H
229pm
H
O
O
H
H 1pm1012m
H 7 O - 4 (O H -3 H 2 O )水 合 氢 氧 根
6
酸碱反应类型及平衡常数
16
物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.
质量平衡方程（MBE）
2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3
[Cl-] = 4 10-3 mol/L [Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+] +[Zn(NH3)42+] = 2 10-3 mol/L [NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)32+] +4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L
Zi :离子电荷
常数:B3.28(25oC),与温度、介电常数有关
离子体积参数:a。,单位:nm(可查p389附表III)
12
Debye-Hü ckel公式
lgi
0.509Z。i2 1 Ba
I I
－ l g i与 离 子 强 度 的 近 似 关 系 （ p 5 9 ）
1 .2
M 3+ ,A 3-
17
电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于 负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)
电荷平衡方程（CBE) Na2CO3水溶液 [Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-]
M 2+ ,A 2-
M 3+ ,A 3-
0.2 0.3 0.4 I / mol·L-1
M 4+ ,A40.5
14
活度常数Ka、浓度常数
K
C
a
反应：HAc
H+ + Ac-
a(H ) a(Ac ) Ka a(HAc) , pKa 4.76
K a C H + H A A cc- a (H a () H a A (c A )c)(H ()H A (c A )c)
四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡
四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法
2
1 酸碱平衡
酸 Proton donor
HAc NH4+ HCO3H6Y2+ 通式: HA
共轭酸
共轭碱 +
质子
Proton acceptor Proton
Ac-
+
H+
NH3
a. 一元弱酸(碱)的解离反应
HA + H2O A + H2O
A- +
H3O+
Ka=
a (H + )a (A -) a (H A )
a (H A )a (O H -)
HA + OH- K b =
a (A )
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b. 水的质子自递反应
H2O + H2O
H3O+ + OH- (25°C)
K w a (H + )a ( O H -) 1 .0 1 0 - 1 4
(H
Ka
) (Ac
)
I0.1,(H )0.826,(A c)0.770
pKa C4.56
15Hale Waihona Puke Baidu
(p112,3.3.3) 物料平衡 (Material (Mass) Balance):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡 (Charge Balance):
溶液中正离子所带正电荷的总数等于 负离子所带负电荷的总数.(电中性原则) 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目.