表面活性剂第六章+两性离子表面活性剂

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钙皂分散力 (lime soap disporsing rate , LSDR)
钙皂分散分散指数
100g油酸钠 在 硬度333mg/L的硬水中维持分散, 恰好无钙皂沉淀发生的分散剂的质量(g)
LSDR数值越低,表面活性剂对钙皂的分 散能力越高。
1、两性表面活性剂的烷基R的碳链增长,或氮 原子与羧基间的碳原子数n由1增加至3时,活 性剂的钙皂分散力有所提高,LSDR值降低。 2、当表面活性剂分子上引入酰氨基或将羧基转
第六章 两性表面活性剂
6.1 两性表面活性剂概述
6.2 两性表面活性剂的性质
6.3 两性表面活性剂的合成 6.4 两性表面活性剂的应用
本章重点
1.掌握两性表面活性剂的基本性质 2. 掌握两性表面活性剂的分类方法 3.了解两性表面活性剂的合成
4.了解两性表面活性剂的应用
表面活性剂
1
离子型
2 3
阴离子型表面活性 剂 阳离子型表面活性 剂 两性表面活性剂
10、良好的生物降解性。 当ABS、LAS、AES分别降解10%、55%、 80%的情况下,两性表面活性剂一般可达95100%。
6.1.2 两性表面活性剂的分类
6.1.2.1 按阴离子部分的亲水基团分类
羧酸盐型
磺酸盐型
硫酸酯盐型
磷酸酯盐型
6.1.2.2 按整体化学结构分类
甜菜碱型
咪唑啉型 氨基酸型 氧化胺型
CH3
多元酸甜菜碱衍生物
伯胺 + 过量的氯乙酸
ClCH2COOH RNH2 ClCH2COOH RNHCH2COOH
CH 2COOH
CH 2COOH
ClCH2COOH R-N -CH2COOH
R-N
CH 2COOH
R = C12~C18
CH2COO
叔胺 + α-溴化脂肪酸
5、对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性。 例如:涤纶线用月桂酸为原料的咪唑啉两性表面活性剂处 理后,表面电阻可.5×1011欧姆降到1.2×107欧姆。 6、具有良好的乳化性和分散性。 7、可以吸附在带有负电荷或正电荷的物质表面上,而不产生
憎水薄层,因此有很好的润湿性和发泡性。
8、良好的杀菌性和抑霉性。
• 1940年美国杜邦公司首次报道了甜菜碱系两性表面
活性剂;
• 1948年,法国研究出对电解质稳定的氨基酸系两性
表面活性剂,并应用于外科消毒杀菌等方面;
• 我国自20世纪70年代前后开始研究,目前有少量品
种逐渐投入市场。
6.1.1 两性表面活性剂的特性 1、两性表面活性剂具有等电点
两性表面活性剂通常总含有酸性基团和
CH3
CH3
二、硫酸酯甜菜碱 1. 脂肪胺(叔胺) + 氯丁醇(卤代醇)
CH3
CH3
[ R N ( CH ) OH ] Cl Cl (CH 2 )4 OH 2 4
RN
CH3
CH3 CH3
HSO3Cl R N (CH2 )4 OSO3
CH3
2. 脂肪胺 + 烷基磺酸内酯
碱性基团,因此,在溶液中表现出最大的特
征是有着两性化合物物共同具有的等电点性
质。它与两性表面活性剂的许多性质,如吸
附、溶解等密切相关。
以氨基丙酸为例
PH<4
PH≈4
PH>4
在PH﹥4,呈现阴离子型表面活性剂特征;
在PH﹤4,呈现阳离子型表面活性剂特征; 在PH ≈ 4附近,以内盐的形式存在,这种 内盐一般称为“两性离子”。 两性表活剂在溶液中表现出最大的特征:等电点
3.N-长链烷氧基羧酸型甜菜碱两性表活剂合成
烷基氯甲基醚(硫醚化合物)+ N,N-二甲基氨基乙酸钠 CH3 CH3 有较强的发泡能力,是很好的发泡剂 CH3
NaOH RCOCH 2Cl N CH 2COOH RCOCH N CH3 2 C2 H5OH
CH2COO-
SO2
O
CH 2-CH 2
SO3
CCl4 40
O
O
CH 2-CH 2
CH3
RN (CH3 )2 R N CH CH OSO 2 2 3 30

CH3
3.(吡啶三氧化硫络合物+环氧乙烷)+二甲胺
+
O
CH2-CH 2
CH3
RN (CH3 )2 R N CH CH OSO + 2 2 3 20
换成磺酸基或硫酸基时,会使钙皂分散力大
大提高,LSDR数值降低。
6.3 两性表面活性剂的合成
6.3.1甜菜碱系两性表面活性剂的合成
天然产物,最早由 Kruger 从甜菜中分离出来, 1876 年 由Bruhl把结构类似的化合物命名为“甜菜碱”
(CH3)3N+CH2COO- 甜菜碱系两性表活剂的基本结构: 阳离子:季铵盐型
实例2:α-十六烷基三甲基甜菜碱
C16 H33 CH COO
N+ CH3 CH3 CH3
先将α-溴代十六酸(100份)加热熔化,搅拌中慢 慢加入25%三甲胺溶液(300份),在30下搅拌反应2 小时左右,室温静置48小时。 具有良好的洗涤性能,高温下仍然显示出良好的润 湿性,对纤维有良好的保护作用
两性表面活性剂最突出的特性之一是它
具有两性化合物所共同具有的等电点的性质 ,这是两性表面活性剂区别于其他类型表面 活性剂的重要特点。
6.2.2临界胶束浓度与pH值的关系
两性表面活性剂的临界胶束浓度随着溶
液pH值的增加而增大。 (?)
6.2.3 pH值对表面活性剂溶解度和发泡性的影响
1、等电点时溶液的pH﹦4,在等电点时,由于活性剂 以内盐形式存在,其溶解度及泡沫量均最低。 2、当介质的pH﹥4,即高于等电点时,呈现阴离子表 面活性剂的特征,发泡快,泡沫丰富而且松大,溶 解度迅速增加;
4.N-长链烷硫代羧酸型甜菜碱两性表活剂合成
由 α -烷基硫代丙胺和甲醛、甲酸反应生成中间体 N-
(烷基硫代丙撑基)二甲胺,然后加入氯乙酸钠反应
CH3
RSCH2CH2CH2 NH2 RSCH2CH2CH2 N
HCHO, HCOOH
CH3
ClCH2COONa RSCH2CH2CH2 N CH2COO
1 甜菜碱型
阴离子部分还可以是磺酸基、硫酸酯基 阳离子部分还可以是磷、硫
甜菜碱型表面活性剂,加水能呈透明溶液,泡沫多
去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。 最大的特点是无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。 即使在等电点也无沉淀,且在任何pH值时均可使用。
甜菜碱型表面活性剂
2 咪唑啉型 具有其他表面活性剂
betaine
阴离子:羧酸型、磺酸型、硫酸型、磷酸型、 咪唑啉型
开发最早,结构最简单,应用较广
R=C12~C18
N-烷基二甲基甜菜碱
一、羧酸型甜菜碱 N-烷基羧酸型甜菜碱
烷基二甲胺(叔胺) + 氯乙酸钠
CH3 CH3
CH3
R N ClCH3COONa [R-N -CH2COO ] NaCl
通常羧基甜菜碱型两性表面活性剂的
Krafft温度点低于4-18℃,而大部分磺酸甜
菜碱的Krafft温度点在20-89℃之间,硫酸
酯甜菜碱则均高于90℃。(?)
电解质的存在对表面活性剂的Krafft温度的影响:
在阴离子或阳离子表面活性剂中会起盐析作用
,从而使表面活性剂的溶解度降低,Krafft温度点
无可比拟的温和性质,
对皮肤、眼睛刺激极小, 无过敏反应。 多用于高档、专用的
属于甜菜碱型
洗发香波,而且在婴儿 用品上前景广阔。
3 氨基酸型
RN H 2C2 H 4COO
特点是:对环境和生物体的安全性高,对皮肤和头发 有亲和性,前景最好的是对安全性要求极高的化妆品。
4 氧化胺型
特点是: 增泡、稳泡作用明显 复配时能降低刺激性
改变两性表面活性剂中的阳离子或阴离子基团, 也会对cmc产生影响; 例如 含季铵阳离子的两性表面活性剂的cmc高于含季 磷阳离子的品种;(?) 带有不同的阴离子的表面活性剂的cmc按照下述 顺序递减。
-COO->-SO3->-OSO3-
(?)
6.2.6 两性表面活性剂的溶解度和Krafft点
1、对于羧酸甜菜碱,当表面活性剂分子中的羧基与氮 原子之间的碳原子数由1 增加至 3时,对其溶解度 和Krafft点影响不大。 2、当烷基取代基的结构相同时,磺酸甜菜碱和硫酸酯 甜菜碱的Krafft温度点明显高于羧酸甜菜碱,即前 两者的溶解度较低。
CH3
硫酸酯甜菜碱表活剂是良好的钙皂分散剂和洗
涤剂,硫酸酯酰胺甜菜碱表活剂表面活性更好
CH3
wk.baidu.com
RCONHCH2CH2CH2 N CH2CH2OSO

3
实例
CH3
N-(4-硫酸酯丁撑基)-二甲基(十六烷基)铵
上升。
在非离子表面活性剂中影响不十分明显,会使
活性剂的溶解度略有降低,Krafft点略有提高。
在两性表面活性剂溶液中,加入电解质使溶解
度提高,Krafft点降低。( ?)
思考题:
有人说体系中加入阴离子表面活性剂可 提高氧乙烯类非离子表面活性剂的浊点, 真的吗?为什么?
6.2.7 表面活性剂结构对钙皂分散力的影响
非离子型
6.1 两性表面活性剂概述
广义地说:所谓两性表面活性剂,是指同时具有两种离子 性质的表面活性剂。
通常所说的两性表面活性剂,是指由阴离子和阳离子所组
成的表面活性剂。换言之,单就两性表面活性剂结构来讲, 在亲水基一端既有阳离子(+)也有阴离子(-)。
整个表面活性剂中开发较晚的一类:
• 1937年美国专利开始报道;
CH3
实例 N-(十二酰胺丙撑基)二甲基甜菜碱的合成
CH3
CH3 (CH2 )10 CONHCH2CH2CH2 N CH2COO
CH3


十二酸和N,N-二甲基丙二胺等摩尔缩和,然后与氯乙 酸钠水溶液反应,加热回流9小时,得软蜡状粗产品 产品具有良好的抗静电能力,对织物有一定的柔软作 用,毒性和刺激性小,用于香波配方
3、当介质的pH值﹤4,即低于等电点时,呈现阳离子
表面活性剂的特征,泡沫量和溶解度也较高。
6.2.4 在基质上的吸附量及杀菌性与pH值的关 系 pH值低于等电点的溶液中,显示阳离子
表面活性剂的特征,在羊毛和毛发上的吸附
量大,亲和力强,杀菌力也比较强;
pH值高于等电点的溶液中以阴离子的形
式存在,上述性能不理想。
R CH COO
N+ CH3 CH3
R CH COOH N CH3
Br
CH3
CH3
CH3
R = C10~C16
实例1:十二烷基二甲基甜菜碱
CH3
C12 H25 N CH2COO
CH3 将十二烷基二甲基胺与氯乙酸钠水溶液混合反应,在 60℃~80℃下搅拌数小时,反应生成透明状水溶液 产品性能:具有良好的润湿性和洗涤性能,对钙镁金 属离子有良好的螯合能力,用于硬水中。
6.2.5 甜菜碱型两性表面活性剂的临界胶束浓度 与碳链长度的关系
对于甜菜碱两性表面活性剂,其临界胶束浓度 与烷基R碳链长度的关系可用下式表示: lgcmc=A-Bn 式中,n为烷基长碳链中碳原子的个数; 常数A=1.5-2;B=29。 此类表面活性剂的临界胶束浓度可由上式计算 外,也可以由实验测得。 随着烷基链碳数的增加,cmc明显降低。
2.N-酰胺基羧酸型甜菜碱两性表活剂合成
首先由脂肪酸和二元胺缩合,得到叔胺中间体,再 与氯乙酸钠溶液反应,得到酰胺甜菜碱
CH3 CH3 CH3
ClCH3COONa
CH3 CH3

RCOOH H2 NCH2CH2CH2 N RCONHCH2CH2CH2 N
RCONHCH2CH2CH2 N CH2COO
氧化胺的化学性质与两性表面活性剂
相似,既与阴离子表面活性剂相容,也与阳 离子表面活性剂、非离子表面活性剂相容; 在中性和碱性溶液中显示非离子特性, 在酸性溶液中显示弱阳离子特性。
6.2 两性表面活性剂的性质
6.2.1 两性表面活性剂的等电点
pH < 4
阳离子表面活性剂
pH = 4
pH > 4 阴离子表面活性剂
在pH ≈ 4左右的狭窄范围内,若将此 溶液置于电场中,溶液的双离子化合物不向 任何方向移动,即分子内的净电荷为零,此 点被称作等电点。 在等电点时,表面活性剂在水中的溶解 度最低,它的发泡、润湿及洗涤能力也最低

2、几乎可以同所有其他类型的表面活性剂进行复配,而且在
一般情况下都产生加和增效作用。 3、具有较低的毒性和对皮肤、眼睛刺激性,可以用在化妆品和 洗发香波中。 4、具有极好的耐硬水性和耐高浓度电解性,甚至在海水中也可 以有效地使用。
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