第六章 液固反应动力学
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15
6.8.2 电极反应的速率
O ne R
正、逆反应速率： c kcCO
a kaCR
根据法拉第（Faraday）定律： c kcCO
Ic nFA I a kaCR a nFA
A —电极溶液界面面积 F
—法拉第常数
1 (IC I a ) nFA
总反应速率： c a kcCO kaCR
JD C0
1
C0
（a.液相足够大，b.反应时间足够短，从而 C0 几乎不变） 3）如果固-液相对速度为常数时， δ =常数， 3
1.6 D
1 3 1 6
1
；
§6.4 内扩散传质
6.4.1 反应
aA(s) bB(l ) cC(s) dD(l )
如， CaWO4 (s) Na2CO3 (l ) CaCO3 (s) Na2WO4 (l ) 多孔气-固反应方法处理
§6.7 液–固反应的界面现象
界面优先腐蚀现象：应力腐蚀、
接触腐蚀、
晶间腐蚀 晶面扰动促进传质。
14
§6.8 电极反应动力学(简化版）
金属提取可通过电解提取（electrowinning），或提纯 （electrolytic refining）。 浸出反应有时包含电化学反应。 6.8.1 电极过程 电极过程由以下步骤组成： （1）反应物从电解质向电极表面传递，即液相传质； （2）反应物在电极表面上吸附，即前置转化步骤； （3）在电极表面上进行氧化或还原反应，即电化学步 骤； （4）反应产物在电极表面上脱附、复合等，即后置转 换步骤； （5）反应物在液相中传递，即液相传质。
c VS产 孔隙率： z a . V s反
c M 产 产 c M 产 反 . . a M 反 反 a M 反 产
M
Vs —摩尔体积
—摩尔质量
z<1，疏松多孔（例有脉石成分） ； z>1，致密（例硫化矿） ； z<<1，无内阻力。
4
6.4.2．过程模型
δ—扩散层厚度，即是产物层厚度 d dG .s dt dt (由于厚度增大速度与产物的增大速度成正比)
斜 率 为 1, 2 , 3
t1
t2
t
11
方法二：
只求 t→0 时（即反应开始时）的速率 0 , ( 0 )1 , ( 0 )2 …… 对 (CA0 )1 , (CA0 )2 …… 作图，求出 n 优点：CA0 为已知，不必测定。 反应刚开始，可避免副Hale Waihona Puke Baidu应出现。
0 值较大，测量相对误差较小。
总反应电流： I Ic I a nFA nFA(kcCO kaCR ) 两边同除以 A,则 i ic ia nF(kcCO kaCR )
i —电流密度
电流密度代表电化学反应速率。
16
6.8.3 电极反应速率与电极电位
超电压、过电压（overpotential ） ：电极电位与平衡电极电 位之差。 描述电极总反应的电流密度与超电压关系巴特勒–福尔摩尔 （Butler–Volmer）方程：
特征：
１． 它与搅拌条件无关； ２． 表面积不变，反应物和产物的浓度不变时，过程速度 和过程持续时间的长短无关； ３． 反应速度受温度影响大，活化能４０～３００KJ/mol。
8
§6.6 浸出动力学研究方法
6.6.1 实验方法
１） 粉末法：适用于细小物料。 ２） 旋转圆盘法：机理研究、测参数 经常１）２）联用：先用２）→基础研究； 再用１）→工艺过程。
nFc nFa i ic ia i0 exp( ) exp( ) RT RT
i0 —交换电流密度
， —小于 1 的正数，表示电极电位对阴极和阳极反应活化能
的影响程度。
17
特殊情况：
（1）当 c 0 时， i ic ia 0 ； （2）当 很小，根据傅里叶公式 e x 1 x
nFD
c
(Cb Cs )
19
若金属离子一扩散到电极表面就立即反应， 即 Cs 0 ，此时扩散电 流密度达到极大值，称为极限电流密度，用 id 表示，i id 可推导出： D
RT i ln( d ) nF id ic Cs ) Cb Cs Cb (1 ic ) id
J DC0
两式联合，积分得：
2 产
dG J .S dt
2 DC0
产
求出，
2 D C0 产 t 1 2
G产 .S产 S 2 DC 0 产t
D C0 产 1 J DC0 / 产 = 2 t
5
6.4.３．特征：
1）保持反应物产物浓度恒定，浸出速度不断下降。
ln k1 Ea 1 1 ( ) k2 R T2 T1
、
求出
Ea
值对 1/T 作图，由斜率求出活化能。
或由一系列不同温度k
反应级数：
n dCA dt kCA
lg lg k n lg CA
10
方法一：
lg
lg C A
由对作图求出n=?
的求法:
CA
从浓度–时间曲线 求 t1, t2, t 3 时 切 线 ,
1 D
dc D (Cb Cs ) dx c
离子电迁移
2
t ic nF
t 为阴极放电离子迁移数。
ic D ti 1 2 (Cb Cs ) c nF c nF
如果在电解液中加入大量只参与导电而不参与电极反应的支持 电解质，则 t 0 ， ic
CuFeS2 4FeCl3 CuCl2 5FeCl2 2S
阳极反应： CuFeS2 Cu 2 Fe2 2S 4e 阴极反应： Fe3 e Fe2
FeCl2 e Fe2 Cl
FeCl2 e Fe2 2Cl
其表面一侧作为阳极区，另一侧为阴极区
2 UO2 UO2 2e
阳极反应 阴极反应
Fe3 e Fe2
当 I c I a 时，电位称为混合电位（mixed potential） 。
21
2 UO2 UO2 2e
I
e ,a
Ha
M
H
c
B
e ,c
A
Fe 3 e Fe 2
6.6.2 数据处理：
1）动力学方程：化学反应速率方程，传质微分方程，菲克 第一定律。 2）表观活化能和表观反应级数 9
表观活化能 阿累尼乌斯公式
ln k Ea C 或 RT
k A exp( Ea RT )
Ea表观活化能。 k —反应速度常数，C为常数，
取两个不同温度 T1 , T2 ,从实验求出 k1 , k2
i i0 exp(
nF
RT
c )
c
RT RT ln i0 ln i nF nF a b ln i
此为 Tafel 公式。 当c 足够大时，ln i ∝ c 。
18
6.8.4 扩散控制的电极反应速率
金属离子在电极表面的还原反应速率=在溶液中扩散速率+电迁移 速率（因为金属离子带电，在外电场作用下，发生电迁移） 扩散速率
0
D
D e
对于阳极过程
' D
RT c ln( ia 1) nF nFDC B
20
§6.9 金属、硫化物和氧化矿浸出
6.9.1 混合电位概念
例子：铀矿的浸出 当 用 Fe3 作 氧 化 剂 浸 出 铀 矿 UO2 时 ， 化 学 反 应
2 UO2 2Fe3 UO2 2Fe2 。 UO2 的表面电化学性质存在差别，
12
6.6.3 注意点：
n>1,C0↗,可能由化学反应控制向传质步骤控制转质； n<1,C0↗,传质→化学反应。 ２） 搅拌速度大，消除传质阻力。如难达到足够的传质速 度，可用旋转圆盘； ３） 测出的是表观反应级数，表观活化能； ４） 模型只适用于单一颗粒。
13
１） 反应物的初始浓度可能改变反应机理（反应控制步骤）
nFD
Cb
推导如下： ic id (1
e 0
ic
id
RT ln Cb nF RT 0 ln Cs nF
（无电流） （有电流）
代入得 0
RT RT i ln Cb ln(1 c ) nF nF id RT i ln( d ) nF id ic
铀矿的浸出示意图
22
6.9.2 金属的浸出
典型例子：金、银、自然铜 以 Au 为例，金的溶解：
2 Au 4CN O2 2H2O 2 Au(CN ) 2 2OH H 2O2
阳极反应： Au 2CN Au(CN ) e 阴极反应： O2 2H2O 2e H2O2 2OH 研究表明，金和银的氰化溶解过程动力学为扩散控制。
§6.1 特点
1 用气-固反应规律(不同点：由于液体粘滞力，使对流传质可能性减小)
2 一般为不可逆反应，内扩散阻力较大。
§6.2 处理方法
1 气-固反应规律 2（薄膜理论）相间传质理论
k D
g
l
0 气相扩散
l主体
A
D—扩散系数
s
B
1外扩散(液相扩散) 2内扩散(固相扩散)
A B C
x 2 x3 ... ， 2! 3!
将 Butler–Volmer 式展开并忽略高次项，得
nFc nFc i i0 (1 ) (1 ) RT RT
i0
RT
nFc i0
nF c （ 1 ） RT
总反应的电流密度与超电位成线性关系。 （3）当 足够大以致于 RT / nF ,右边第二项忽略
FeCl3 e Fe2 3Cl
24
4 氧化矿的浸出
一般不涉及电化学反应，用液–固反应动力学公式处理。 少数氧化矿浸出涉及电化学反应。 如UO2 在有氧条件下的硫酸浸出
1 UO2 O2 H 2 SO4 UO2 SO4 H 2O 2
和 CH SO , CO 有关。
2 4 2
25
JD C0 t
1 2 0
1 2
2）
J C
3） 活化能低 E=8~20KJ/mol
6
6.4.４．内外扩散传质比较
外扩散 １）搅拌 ２）C0 ３）恒定搅拌
J
内扩散 无
J C
1 2 0
1 2
有影响
J C0
与 t 无关
J t
7
§6.5 动力学区内进行的反应
动力学区：反应速度不受扩散控制 两种控制机理：１.化学反应控制 ２.吸附控制
A
N kC
k —“推动力”,传质系数
1 k —传质阻力
1
有气相参加的浸出过程
§6.3 外扩散传质
6.3.1．l –s反应
J J 外 k1C0 D1 C0
关键是求出δ1=？
1
（假设化学反应步骤快，C
s
0）
旋转圆盘
流体动力学 →多相动力学
→旋转电极（电极过程动力学）
建立在薄膜理论之上，即电极表面存在一层滞留膜，传质阻力集中在滞留 1 1 膜层，且 1 1.6D 3 6
阳极区
Au / mg (cm2 .h) 1
CN
PO2 7.4atm PO2 3.4atm
Au Au
e
Au (CN ) 2 O2 H 2O
阴极区
OH H 2O2
NaCN / mol.l 1
23
6.9.3 硫化矿浸出
电化学机理、吸附络合物机理、 H 2 S 为中间产物的机理等。 在此，仅讲述电化学机理。 黄铜矿在 FeCl3 水溶液中溶解
1 粘度，D 扩散系数 2
2
6.3.2 使用范围
1）ω 很小时，
1 2
R （圆盘半径）
2）ω 很大时， （ Re 104 ~ 105 ） 强制对流，薄膜被破坏，就不再适用。
6.3.3 基本特征（用来判别外扩散）
1）搅拌对反应速度有影响； 2）过程速度与反应物的浓度成线性关系
6.8.2 电极反应的速率
O ne R
正、逆反应速率： c kcCO
a kaCR
根据法拉第（Faraday）定律： c kcCO
Ic nFA I a kaCR a nFA
A —电极溶液界面面积 F
—法拉第常数
1 (IC I a ) nFA
总反应速率： c a kcCO kaCR
JD C0
1
C0
（a.液相足够大，b.反应时间足够短，从而 C0 几乎不变） 3）如果固-液相对速度为常数时， δ =常数， 3
1.6 D
1 3 1 6
1
；
§6.4 内扩散传质
6.4.1 反应
aA(s) bB(l ) cC(s) dD(l )
如， CaWO4 (s) Na2CO3 (l ) CaCO3 (s) Na2WO4 (l ) 多孔气-固反应方法处理
§6.7 液–固反应的界面现象
界面优先腐蚀现象：应力腐蚀、
接触腐蚀、
晶间腐蚀 晶面扰动促进传质。
14
§6.8 电极反应动力学(简化版）
金属提取可通过电解提取（electrowinning），或提纯 （electrolytic refining）。 浸出反应有时包含电化学反应。 6.8.1 电极过程 电极过程由以下步骤组成： （1）反应物从电解质向电极表面传递，即液相传质； （2）反应物在电极表面上吸附，即前置转化步骤； （3）在电极表面上进行氧化或还原反应，即电化学步 骤； （4）反应产物在电极表面上脱附、复合等，即后置转 换步骤； （5）反应物在液相中传递，即液相传质。
c VS产 孔隙率： z a . V s反
c M 产 产 c M 产 反 . . a M 反 反 a M 反 产
M
Vs —摩尔体积
—摩尔质量
z<1，疏松多孔（例有脉石成分） ； z>1，致密（例硫化矿） ； z<<1，无内阻力。
4
6.4.2．过程模型
δ—扩散层厚度，即是产物层厚度 d dG .s dt dt (由于厚度增大速度与产物的增大速度成正比)
斜 率 为 1, 2 , 3
t1
t2
t
11
方法二：
只求 t→0 时（即反应开始时）的速率 0 , ( 0 )1 , ( 0 )2 …… 对 (CA0 )1 , (CA0 )2 …… 作图，求出 n 优点：CA0 为已知，不必测定。 反应刚开始，可避免副Hale Waihona Puke Baidu应出现。
0 值较大，测量相对误差较小。
总反应电流： I Ic I a nFA nFA(kcCO kaCR ) 两边同除以 A,则 i ic ia nF(kcCO kaCR )
i —电流密度
电流密度代表电化学反应速率。
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6.8.3 电极反应速率与电极电位
超电压、过电压（overpotential ） ：电极电位与平衡电极电 位之差。 描述电极总反应的电流密度与超电压关系巴特勒–福尔摩尔 （Butler–Volmer）方程：
特征：
１． 它与搅拌条件无关； ２． 表面积不变，反应物和产物的浓度不变时，过程速度 和过程持续时间的长短无关； ３． 反应速度受温度影响大，活化能４０～３００KJ/mol。
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§6.6 浸出动力学研究方法
6.6.1 实验方法
１） 粉末法：适用于细小物料。 ２） 旋转圆盘法：机理研究、测参数 经常１）２）联用：先用２）→基础研究； 再用１）→工艺过程。
nFc nFa i ic ia i0 exp( ) exp( ) RT RT
i0 —交换电流密度
， —小于 1 的正数，表示电极电位对阴极和阳极反应活化能
的影响程度。
17
特殊情况：
（1）当 c 0 时， i ic ia 0 ； （2）当 很小，根据傅里叶公式 e x 1 x
nFD
c
(Cb Cs )
19
若金属离子一扩散到电极表面就立即反应， 即 Cs 0 ，此时扩散电 流密度达到极大值，称为极限电流密度，用 id 表示，i id 可推导出： D
RT i ln( d ) nF id ic Cs ) Cb Cs Cb (1 ic ) id
J DC0
两式联合，积分得：
2 产
dG J .S dt
2 DC0
产
求出，
2 D C0 产 t 1 2
G产 .S产 S 2 DC 0 产t
D C0 产 1 J DC0 / 产 = 2 t
5
6.4.３．特征：
1）保持反应物产物浓度恒定，浸出速度不断下降。
ln k1 Ea 1 1 ( ) k2 R T2 T1
、
求出
Ea
值对 1/T 作图，由斜率求出活化能。
或由一系列不同温度k
反应级数：
n dCA dt kCA
lg lg k n lg CA
10
方法一：
lg
lg C A
由对作图求出n=?
的求法:
CA
从浓度–时间曲线 求 t1, t2, t 3 时 切 线 ,
1 D
dc D (Cb Cs ) dx c
离子电迁移
2
t ic nF
t 为阴极放电离子迁移数。
ic D ti 1 2 (Cb Cs ) c nF c nF
如果在电解液中加入大量只参与导电而不参与电极反应的支持 电解质，则 t 0 ， ic
CuFeS2 4FeCl3 CuCl2 5FeCl2 2S
阳极反应： CuFeS2 Cu 2 Fe2 2S 4e 阴极反应： Fe3 e Fe2
FeCl2 e Fe2 Cl
FeCl2 e Fe2 2Cl
其表面一侧作为阳极区，另一侧为阴极区
2 UO2 UO2 2e
阳极反应 阴极反应
Fe3 e Fe2
当 I c I a 时，电位称为混合电位（mixed potential） 。
21
2 UO2 UO2 2e
I
e ,a
Ha
M
H
c
B
e ,c
A
Fe 3 e Fe 2
6.6.2 数据处理：
1）动力学方程：化学反应速率方程，传质微分方程，菲克 第一定律。 2）表观活化能和表观反应级数 9
表观活化能 阿累尼乌斯公式
ln k Ea C 或 RT
k A exp( Ea RT )
Ea表观活化能。 k —反应速度常数，C为常数，
取两个不同温度 T1 , T2 ,从实验求出 k1 , k2
i i0 exp(
nF
RT
c )
c
RT RT ln i0 ln i nF nF a b ln i
此为 Tafel 公式。 当c 足够大时，ln i ∝ c 。
18
6.8.4 扩散控制的电极反应速率
金属离子在电极表面的还原反应速率=在溶液中扩散速率+电迁移 速率（因为金属离子带电，在外电场作用下，发生电迁移） 扩散速率
0
D
D e
对于阳极过程
' D
RT c ln( ia 1) nF nFDC B
20
§6.9 金属、硫化物和氧化矿浸出
6.9.1 混合电位概念
例子：铀矿的浸出 当 用 Fe3 作 氧 化 剂 浸 出 铀 矿 UO2 时 ， 化 学 反 应
2 UO2 2Fe3 UO2 2Fe2 。 UO2 的表面电化学性质存在差别，
12
6.6.3 注意点：
n>1,C0↗,可能由化学反应控制向传质步骤控制转质； n<1,C0↗,传质→化学反应。 ２） 搅拌速度大，消除传质阻力。如难达到足够的传质速 度，可用旋转圆盘； ３） 测出的是表观反应级数，表观活化能； ４） 模型只适用于单一颗粒。
13
１） 反应物的初始浓度可能改变反应机理（反应控制步骤）
nFD
Cb
推导如下： ic id (1
e 0
ic
id
RT ln Cb nF RT 0 ln Cs nF
（无电流） （有电流）
代入得 0
RT RT i ln Cb ln(1 c ) nF nF id RT i ln( d ) nF id ic
铀矿的浸出示意图
22
6.9.2 金属的浸出
典型例子：金、银、自然铜 以 Au 为例，金的溶解：
2 Au 4CN O2 2H2O 2 Au(CN ) 2 2OH H 2O2
阳极反应： Au 2CN Au(CN ) e 阴极反应： O2 2H2O 2e H2O2 2OH 研究表明，金和银的氰化溶解过程动力学为扩散控制。
§6.1 特点
1 用气-固反应规律(不同点：由于液体粘滞力，使对流传质可能性减小)
2 一般为不可逆反应，内扩散阻力较大。
§6.2 处理方法
1 气-固反应规律 2（薄膜理论）相间传质理论
k D
g
l
0 气相扩散
l主体
A
D—扩散系数
s
B
1外扩散(液相扩散) 2内扩散(固相扩散)
A B C
x 2 x3 ... ， 2! 3!
将 Butler–Volmer 式展开并忽略高次项，得
nFc nFc i i0 (1 ) (1 ) RT RT
i0
RT
nFc i0
nF c （ 1 ） RT
总反应的电流密度与超电位成线性关系。 （3）当 足够大以致于 RT / nF ,右边第二项忽略
FeCl3 e Fe2 3Cl
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4 氧化矿的浸出
一般不涉及电化学反应，用液–固反应动力学公式处理。 少数氧化矿浸出涉及电化学反应。 如UO2 在有氧条件下的硫酸浸出
1 UO2 O2 H 2 SO4 UO2 SO4 H 2O 2
和 CH SO , CO 有关。
2 4 2
25
JD C0 t
1 2 0
1 2
2）
J C
3） 活化能低 E=8~20KJ/mol
6
6.4.４．内外扩散传质比较
外扩散 １）搅拌 ２）C0 ３）恒定搅拌
J
内扩散 无
J C
1 2 0
1 2
有影响
J C0
与 t 无关
J t
7
§6.5 动力学区内进行的反应
动力学区：反应速度不受扩散控制 两种控制机理：１.化学反应控制 ２.吸附控制
A
N kC
k —“推动力”,传质系数
1 k —传质阻力
1
有气相参加的浸出过程
§6.3 外扩散传质
6.3.1．l –s反应
J J 外 k1C0 D1 C0
关键是求出δ1=？
1
（假设化学反应步骤快，C
s
0）
旋转圆盘
流体动力学 →多相动力学
→旋转电极（电极过程动力学）
建立在薄膜理论之上，即电极表面存在一层滞留膜，传质阻力集中在滞留 1 1 膜层，且 1 1.6D 3 6
阳极区
Au / mg (cm2 .h) 1
CN
PO2 7.4atm PO2 3.4atm
Au Au
e
Au (CN ) 2 O2 H 2O
阴极区
OH H 2O2
NaCN / mol.l 1
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6.9.3 硫化矿浸出
电化学机理、吸附络合物机理、 H 2 S 为中间产物的机理等。 在此，仅讲述电化学机理。 黄铜矿在 FeCl3 水溶液中溶解
1 粘度，D 扩散系数 2
2
6.3.2 使用范围
1）ω 很小时，
1 2
R （圆盘半径）
2）ω 很大时， （ Re 104 ~ 105 ） 强制对流，薄膜被破坏，就不再适用。
6.3.3 基本特征（用来判别外扩散）
1）搅拌对反应速度有影响； 2）过程速度与反应物的浓度成线性关系