南开大学 物理化学 第十章 课后习题答案10
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4 4 1 8 V = r 3 3.14 (1 10 6) 3 4.19 10 m 3 3
3
1 个半径为 1m 的水滴的质量： V 4.19 1018 1000 4.19 1015 kg 1g 水的水滴数： N
m
Βιβλιοθήκη Baidu
1 103 2.39 1011 个 4.19 1015
=
12.94 1 19.64 c c
c 0.0254N m 1 RT 1 19.64 c / c
（2）
0.01 0.0254 N m =8.72 mol m 8.314 J mol K 1 19.64
(dn ) RT ln pr 8 r dr p
由于 于是
RT ln
dn 4 r 2 (dr ) / M
pr 2 M 2 Vm p r r
还有一种推导方法见本章综合练习 1。 练习 10.13 ①(a) > 90；②(c) 趋近于 0 练习 10.14 G（表面）=A（gl + slsg） ，小液滴的表面与 A 相比，完全可以忽略不计。 练习 10.15 解：
由上图知，当平衡时，在 O 点的合力为零，即在水平方向上方向的合力应相等，故得 59
汞-乙醚 汞-水 乙醚-水 cos
cos
汞 乙醚 汞 水 0.379 0.375 N m 1 0.374 乙醚 水 0.0107 N m 1
12.94 N m 5.31 mol m RT 1 1 （4） Am = 3.1 m 2 L 5.31 mol m mol
（3）
讨论 10-4
答：吉布斯提出将 ss 面定在溶剂的表面过剩为 0 的地方，这一基本假定实际上是可以做到的。 由吉布斯吸附公式
58
练习 10.6 （3）不正确。 练习 10.7 20 Pa 练习 10.8 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象 练习 10.9 解： 这种题一开始可能不知从何下手， 我们不妨从最后的要求往前推， 求肥皂液在毛细管中上升的高度， 就会用到如下公式：
2 cos gh R
式中，肥皂液可完全润湿毛细管，意味着=0，cos=1，R 即为毛细管半径，只要知道值，即可求出 h。 在吹肥皂泡装置中， U 形压力计中所示的压差实际就是肥皂泡内外的压差， 即肥皂泡上所承受的附加压 力，则
ΔG ΔAs 0.0721 3 0.216J
W ΔG 0.216J
练习 10.5 证明： (1)
U = G + TS－ pV
U G S V T p As T, p As T, p As T, p As T, p
代入计算则更方便。这类题易犯的错误是将直径当半径计算：肥皂泡由两层膜组成，
故附加压力应乘 2。 练习 10.10 解： ps
4 4 0.05885 N m 1 235 4 kPa R 1 6 m
p 2 M ，液滴越小，蒸气压越大；凹液面曲率半径为负 p0 RTR '
ps =2 2 gh R
=0.01225 N m
ghR 13 kg m 3 9.8 m s 2 2 103 m 2.5 3 m
4 = 4
代入上面的计算式就可求出： h = 如直接将
ghR
4
2 cos 0.01225 N m = =0.05 m gR 1 3 kg m 3 9.8 m s 2 10 m
U T p A T p T,As p,As s T, p
(2) H = G + TS
H G S T As T, p As T, p As T, p
讨论 10-3
解得： 68 . 答：在三种润湿中，当 90<<180时，液体只能沾湿固体；当 0<<90时，液体不仅能沾湿固体，还能 浸湿固体；当=0或不存在时，液体不仅能沾湿、浸湿固体，还可以在固体表面上铺展。其原因是： 沾湿过程是 l-g界面+s-g界面 l-s界面 ，使表面积变小了，此过程容易发生。 浸湿过程是 s-g界面 l-s界面 ，表面积没有变化，但是 l-s 界面张力大于 s-g 界面张力，所以浸 湿比沾湿难发生一些。 铺展过程是 s-g界面 l-s界面+l-g界面 ，增加了表面积，所以铺展过程最困难。
G As T, p
由 dG SdT Vdp dAs 微分方程的麦克斯韦关系获得
S , A T p,As s T, p V A p T,As s T , p
第十章表面化学
一、练习题讨论题参考解答
练习 10.1 练习 10.2 ①两相的接触面；②与气体接触的界面；③表面层分子受力的不平衡而产生剩余力场，通过吸附其它物 质来达到力学和能量上的平衡状态。 ① A0
As m
或② A0
As 来表示比表面积。 V
练习 10.3 ①液体内部的拉力；②与液面相切；③垂直 练习 10.4 解: 水的密度为 1 g cm 3 ，设水为球形。 1 个半径为 1m 的水滴的体积：
蒸气受的附加压力大于蒸气的压力 101.325kPa，故气泡不能稳定存在。 练习 10.11 答：这些现象都可以用 Kelvien 公式解释。
值，气泡越小，蒸气压越低；细孔道内弯曲液面上的蒸气压比平面上小；小颗粒的溶解度比大颗粒 大，等等。 练习 10.12 解：根据 Kelvin 公式，
ln pr 2 M 2 0.05885 N m kg mol p0 RT R 8.313 J mol K 950 kg m 1 6 m
a RT c d 或 RT da T d 可知：在一定温度下，当溶液的表面张力随浓 dc T
度的变化率 d / dc 0 时， >0，表明凡是增加浓度，能使溶液表面张力降低的溶质，在表面层必然发 生正吸附；当 d / dc 0 时， <0，表明凡增加浓度，使溶液表面张力上升的溶质，在溶液的表面层必 然发生负吸附；当 d / dc 0 时，=0，说明此时无吸附作用。 练习 10.19 ①非离子型表面活性剂；②阳离子、③阴离子 、④两性 练习 10.20 具有亲油和亲水的两端结构，并在水的表面作定向排列覆盖水的液气界面而降低水的表面张力。 练习 10.21 在 CMC 浓度前后溶液表面张力发生显著变化后也引起其它性能发生突变。 练习 10.22 讨论 10-5 练习10.23 ①表示表面活性剂的亲水性。非离子型表面活性剂的 HLB 值=
G , As T, p S T p,As As T, p
H T T p,As As T, p
讨论 10-1 答：表面张力、比表面 Gibbs 函数和比表面功不是同一个物理量，但是它们是从不同的角度来描述同一 件事情。表面张力是从界面受力情况来描述问题的，而比表面吉布斯自由能是改变单位表面积变化而引 起的吉布斯函数的改变，比表面功是若要增加单位表面积需要对系统做的可逆功值应该为多少。表面张 力的单位与比表面 Gibbs 函数和比表面功的单位不同，而比表面 Gibbs 函数和比表面功具有相同的单位， 而三者的量纲是一样的。对于同一事物从不同的角度采用不同方法来描述是可以的，所以就有了表面张 力、比表面吉布斯自由能和比表面功三个不同的物理量。
亲水基部分的摩尔质量 表面活性剂的摩尔质量 100 ；②8-10 5
答：其根本的原因是表面活性剂能显著地降低液体的表面张力，并能在液体内部形成胶束。根据教材的 表 10-2 中的表面活性剂剂 HLB 值来选择应用的范围。 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能，但是 液体可以变形，而固体则不能。固体表面还有如下特点： （1）固体表面分子（原子）移动困难，只能靠 吸附来降低表面能。 （2）固体表面是不均匀的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面 态能级的分布都是不均匀的。 （3）固体表面层的组成与体相内部组成不同。
讨论 10-2
即 pr=101.25 kPa 答：弯曲液面后产生附加压力的原因是在弯曲液面上的表面张力的合力不为零，使得总有一个向曲率半 径中心拉的合力。有拉普拉斯方程 ps
2 可知，附加压力与液体的表面张力有关，与液体的曲率半径 R'
有关。一定的液体，曲率半径越小，附加压力越大。测定液体表面张力的常用方法是最大泡压法测量， 见教材例题 10.2.1 所述。教材中开尔文公式推导的思路同学们自己总结。其它的方法可以参考其它教 材和参考书。如下介绍一种天津大学的物化教材方法： 设有物质的量为 dn 的微量液体，由平液面转移到半径为 r 的小液滴的表面上，使小液滴的半径 由 r 增加到 r+dr，面积由 4r2 增加到 4(r+dr)2，面积的增量为 8rdr，此过程表面吉布斯函数增加了 8rdr。如果这一过程是由于 dn 的液体从具有 p 蒸气压的平均液面转移到具有 pr 蒸气压的小液滴上而 引起的，则吉布斯函数的增量为(dn)RTln(pr/p)（假设蒸气为理想气体） 。两过程的始态及末态均相同， 吉布斯函数的增量相等，有
练习 10.24 练习 10.25 练习 10.26
①吸附剂，②吸附质。③选择的自变量好控制，便于测量。 Langmuir 吸附等温式。 铺满第一层的吸附量。
练习 10.16 练习 10.17
①降低的过程；②>0；③正 不同物质对表面张力的影响不一样，出现了
d d 0 、 0 的情况，而还有一类物质（表面活性物质） dc dc
在低浓度下就能显著降低界面张力，所以出现了表面张力与浓度关系三种曲线。 练习 10.18 解： （1）
d c c d
1 个半径为 1m 的水滴的表面积： A1 4 r 2 4 3.14 (1 10 6 ) 2 1.256 1011 m 2 1 g H2O 的总面积： As =NA1 2.39 1011 1.256 10 11 3.0 m 2 1g 水为 1 滴时，其体积为： V '
1
1cm 3 1 10 6 m 3
4 r '3 1 106 ， 3
A 's 4 r ' 2 4.48 10 4 m 2
解得： r ' 6.20 103 m 3
比表面积增加的倍数为：
As 3.0 m 2 = 6198 A 's 4.48 10 4 m 2
3
1 个半径为 1m 的水滴的质量： V 4.19 1018 1000 4.19 1015 kg 1g 水的水滴数： N
m
Βιβλιοθήκη Baidu
1 103 2.39 1011 个 4.19 1015
=
12.94 1 19.64 c c
c 0.0254N m 1 RT 1 19.64 c / c
（2）
0.01 0.0254 N m =8.72 mol m 8.314 J mol K 1 19.64
(dn ) RT ln pr 8 r dr p
由于 于是
RT ln
dn 4 r 2 (dr ) / M
pr 2 M 2 Vm p r r
还有一种推导方法见本章综合练习 1。 练习 10.13 ①(a) > 90；②(c) 趋近于 0 练习 10.14 G（表面）=A（gl + slsg） ，小液滴的表面与 A 相比，完全可以忽略不计。 练习 10.15 解：
由上图知，当平衡时，在 O 点的合力为零，即在水平方向上方向的合力应相等，故得 59
汞-乙醚 汞-水 乙醚-水 cos
cos
汞 乙醚 汞 水 0.379 0.375 N m 1 0.374 乙醚 水 0.0107 N m 1
12.94 N m 5.31 mol m RT 1 1 （4） Am = 3.1 m 2 L 5.31 mol m mol
（3）
讨论 10-4
答：吉布斯提出将 ss 面定在溶剂的表面过剩为 0 的地方，这一基本假定实际上是可以做到的。 由吉布斯吸附公式
58
练习 10.6 （3）不正确。 练习 10.7 20 Pa 练习 10.8 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象 练习 10.9 解： 这种题一开始可能不知从何下手， 我们不妨从最后的要求往前推， 求肥皂液在毛细管中上升的高度， 就会用到如下公式：
2 cos gh R
式中，肥皂液可完全润湿毛细管，意味着=0，cos=1，R 即为毛细管半径，只要知道值，即可求出 h。 在吹肥皂泡装置中， U 形压力计中所示的压差实际就是肥皂泡内外的压差， 即肥皂泡上所承受的附加压 力，则
ΔG ΔAs 0.0721 3 0.216J
W ΔG 0.216J
练习 10.5 证明： (1)
U = G + TS－ pV
U G S V T p As T, p As T, p As T, p As T, p
代入计算则更方便。这类题易犯的错误是将直径当半径计算：肥皂泡由两层膜组成，
故附加压力应乘 2。 练习 10.10 解： ps
4 4 0.05885 N m 1 235 4 kPa R 1 6 m
p 2 M ，液滴越小，蒸气压越大；凹液面曲率半径为负 p0 RTR '
ps =2 2 gh R
=0.01225 N m
ghR 13 kg m 3 9.8 m s 2 2 103 m 2.5 3 m
4 = 4
代入上面的计算式就可求出： h = 如直接将
ghR
4
2 cos 0.01225 N m = =0.05 m gR 1 3 kg m 3 9.8 m s 2 10 m
U T p A T p T,As p,As s T, p
(2) H = G + TS
H G S T As T, p As T, p As T, p
讨论 10-3
解得： 68 . 答：在三种润湿中，当 90<<180时，液体只能沾湿固体；当 0<<90时，液体不仅能沾湿固体，还能 浸湿固体；当=0或不存在时，液体不仅能沾湿、浸湿固体，还可以在固体表面上铺展。其原因是： 沾湿过程是 l-g界面+s-g界面 l-s界面 ，使表面积变小了，此过程容易发生。 浸湿过程是 s-g界面 l-s界面 ，表面积没有变化，但是 l-s 界面张力大于 s-g 界面张力，所以浸 湿比沾湿难发生一些。 铺展过程是 s-g界面 l-s界面+l-g界面 ，增加了表面积，所以铺展过程最困难。
G As T, p
由 dG SdT Vdp dAs 微分方程的麦克斯韦关系获得
S , A T p,As s T, p V A p T,As s T , p
第十章表面化学
一、练习题讨论题参考解答
练习 10.1 练习 10.2 ①两相的接触面；②与气体接触的界面；③表面层分子受力的不平衡而产生剩余力场，通过吸附其它物 质来达到力学和能量上的平衡状态。 ① A0
As m
或② A0
As 来表示比表面积。 V
练习 10.3 ①液体内部的拉力；②与液面相切；③垂直 练习 10.4 解: 水的密度为 1 g cm 3 ，设水为球形。 1 个半径为 1m 的水滴的体积：
蒸气受的附加压力大于蒸气的压力 101.325kPa，故气泡不能稳定存在。 练习 10.11 答：这些现象都可以用 Kelvien 公式解释。
值，气泡越小，蒸气压越低；细孔道内弯曲液面上的蒸气压比平面上小；小颗粒的溶解度比大颗粒 大，等等。 练习 10.12 解：根据 Kelvin 公式，
ln pr 2 M 2 0.05885 N m kg mol p0 RT R 8.313 J mol K 950 kg m 1 6 m
a RT c d 或 RT da T d 可知：在一定温度下，当溶液的表面张力随浓 dc T
度的变化率 d / dc 0 时， >0，表明凡是增加浓度，能使溶液表面张力降低的溶质，在表面层必然发 生正吸附；当 d / dc 0 时， <0，表明凡增加浓度，使溶液表面张力上升的溶质，在溶液的表面层必 然发生负吸附；当 d / dc 0 时，=0，说明此时无吸附作用。 练习 10.19 ①非离子型表面活性剂；②阳离子、③阴离子 、④两性 练习 10.20 具有亲油和亲水的两端结构，并在水的表面作定向排列覆盖水的液气界面而降低水的表面张力。 练习 10.21 在 CMC 浓度前后溶液表面张力发生显著变化后也引起其它性能发生突变。 练习 10.22 讨论 10-5 练习10.23 ①表示表面活性剂的亲水性。非离子型表面活性剂的 HLB 值=
G , As T, p S T p,As As T, p
H T T p,As As T, p
讨论 10-1 答：表面张力、比表面 Gibbs 函数和比表面功不是同一个物理量，但是它们是从不同的角度来描述同一 件事情。表面张力是从界面受力情况来描述问题的，而比表面吉布斯自由能是改变单位表面积变化而引 起的吉布斯函数的改变，比表面功是若要增加单位表面积需要对系统做的可逆功值应该为多少。表面张 力的单位与比表面 Gibbs 函数和比表面功的单位不同，而比表面 Gibbs 函数和比表面功具有相同的单位， 而三者的量纲是一样的。对于同一事物从不同的角度采用不同方法来描述是可以的，所以就有了表面张 力、比表面吉布斯自由能和比表面功三个不同的物理量。
亲水基部分的摩尔质量 表面活性剂的摩尔质量 100 ；②8-10 5
答：其根本的原因是表面活性剂能显著地降低液体的表面张力，并能在液体内部形成胶束。根据教材的 表 10-2 中的表面活性剂剂 HLB 值来选择应用的范围。 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能，但是 液体可以变形，而固体则不能。固体表面还有如下特点： （1）固体表面分子（原子）移动困难，只能靠 吸附来降低表面能。 （2）固体表面是不均匀的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面 态能级的分布都是不均匀的。 （3）固体表面层的组成与体相内部组成不同。
讨论 10-2
即 pr=101.25 kPa 答：弯曲液面后产生附加压力的原因是在弯曲液面上的表面张力的合力不为零，使得总有一个向曲率半 径中心拉的合力。有拉普拉斯方程 ps
2 可知，附加压力与液体的表面张力有关，与液体的曲率半径 R'
有关。一定的液体，曲率半径越小，附加压力越大。测定液体表面张力的常用方法是最大泡压法测量， 见教材例题 10.2.1 所述。教材中开尔文公式推导的思路同学们自己总结。其它的方法可以参考其它教 材和参考书。如下介绍一种天津大学的物化教材方法： 设有物质的量为 dn 的微量液体，由平液面转移到半径为 r 的小液滴的表面上，使小液滴的半径 由 r 增加到 r+dr，面积由 4r2 增加到 4(r+dr)2，面积的增量为 8rdr，此过程表面吉布斯函数增加了 8rdr。如果这一过程是由于 dn 的液体从具有 p 蒸气压的平均液面转移到具有 pr 蒸气压的小液滴上而 引起的，则吉布斯函数的增量为(dn)RTln(pr/p)（假设蒸气为理想气体） 。两过程的始态及末态均相同， 吉布斯函数的增量相等，有
练习 10.24 练习 10.25 练习 10.26
①吸附剂，②吸附质。③选择的自变量好控制，便于测量。 Langmuir 吸附等温式。 铺满第一层的吸附量。
练习 10.16 练习 10.17
①降低的过程；②>0；③正 不同物质对表面张力的影响不一样，出现了
d d 0 、 0 的情况，而还有一类物质（表面活性物质） dc dc
在低浓度下就能显著降低界面张力，所以出现了表面张力与浓度关系三种曲线。 练习 10.18 解： （1）
d c c d
1 个半径为 1m 的水滴的表面积： A1 4 r 2 4 3.14 (1 10 6 ) 2 1.256 1011 m 2 1 g H2O 的总面积： As =NA1 2.39 1011 1.256 10 11 3.0 m 2 1g 水为 1 滴时，其体积为： V '
1
1cm 3 1 10 6 m 3
4 r '3 1 106 ， 3
A 's 4 r ' 2 4.48 10 4 m 2
解得： r ' 6.20 103 m 3
比表面积增加的倍数为：
As 3.0 m 2 = 6198 A 's 4.48 10 4 m 2