第八章 C4系产品的生产

二、C4烃的综合利用途径
燃料方向
化工方向
燃料利用包括直接燃烧 和制成液体燃料(汽油)
丁二烯是生产合成橡胶、合成树脂的重要单体， 如与苯乙烯共聚生产丁苯橡胶、与丙烯腈共聚 生产丁腈橡胶、自聚生产顺丁橡胶、与苯乙烯 和丙烯腈三元共聚生产ABS树脂等；
异丁烯是生丁基橡胶的主要原料，也可以生 产异戊橡胶，还可以生产甲基叔丁基醚、甲基 丙烯酸甲酯及叔丁醇、仲丁醇等；
这部分C4烃组成的
特丁烯2烯表二尤烷烯-丁点烷（烯其烃的8－烯是含或、是的含2的其丁量者异丁含量含特烷高含丁二量大量点、，量烯烯很于高是尤不甚，含低2-于丁烯其含微正量，1烯烃是丁）丁高1--丁。丁(异二，烯、丁)， 如组以成石基脑本油为为饱裂和解烃原，料其 时中，C4C烷4烃烃的约产占量l～约7％为。乙 如烯乙产烯量齐的聚40制%a左-烯右烃。时 可得到1-丁烯，产量约 占
1－流化床反应器；2－丁烷加料泵；3－丁烷蒸发器；4－丁烷过热器；
5－空气压缩机；6－空气过热器；7－废热锅炉；8－生成气冷凝器； 9－气液分离器；10－吸收塔；11－粗顺酐贮槽；12－解吸塔； 13－薄膜蒸发器；14－脱轻组分塔；15－顺酐精馏塔
相关链接
苯法生产顺酐
虽然世界世界范围内采用正丁烷法生产顺酐的占大多数， 但目前国内仍有一些厂家采用苯氧化法生产顺酐，其主 反应为为：
图8－3空速对正丁烷氧化生产 顺酐的影响
3．原料气中正丁烷的浓度
采用固定床工艺时，正丁烷浓度在1.2%～2.2%（体积） 范围内，随着原料气中正丁烷浓度的增加，正丁烷的转化 率和顺酐的收率都有所下降，但选择性变化不大。
当正丁烷浓度为2.6%时，生成的一氧化碳和二氧化碳量 在较大增加，即选择性有较大降低。
另外，C－O键的键能大于C－C键的键能，而且 MTBE分子中又存在着叔碳原子上的空间效应， 难以使分子断键形成自由基，因而作为汽油添加 剂它具有十分良好的抗爆性能,较好的化学稳定性， 在空气中不易生成过氧化物，这是一般的醚类所 不具有的特点。
甲基叔丁基醚的主要用途是做汽油的高辛烷值掺 合剂，其辛烷值高、抗爆性能好，并无污染。
第八章 碳四系产品的生产 第一节 概述 第二节 顺丁烯二酸酐的生产
第三节 甲基叔丁基醚的生产 相关链接
第一节 概 述
一、 碳 四 烃 的 来 源 及 组 成
1、来自炼油厂的炼厂气
2、烃类裂解制乙烯联产C4烃
3、油田气中的碳四烃 4、其它来源
表8－1其中以催化裂化 所得液态烃中的C4烃为 主，约占液态烃的60%。
a-烯烃产量的6～20％。
表 8－1 催化裂化C4烃的典型组成
组成 C3烃 1-丁烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 异丁烯
含量，%（质） 0.3 13.0 10.0 14.0 15.5
组成 正丁烷 异丁烷 丁二烯 碳五烃
含量，%（质） 11
35.6 < 0.4
0.2
表8-2 不同裂解原料（乙烷不循环） C4馏分产率（质%）
我国2003年表观消费量约为21.1万吨。其消费结构为： 不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量约占总需求量的71.1％， 涂料约占6.2％，酒石酸约占3.8％，润滑油添加剂约占 0.9％，农用化学品约占1.4％，琥珀酸及酐约占2.4％， BDO、TFH等加氢产品约占2.8％，其他方面约占11.4％。
2．顺丁烯二酸酐的生产方法
（1）苯氧化法 (2)烯烃法
(3)苯酐副产法 (4)正丁烷氧化法
苯为气的术化A为lu蒸活相传有学先在定５去少制正V化孟价烷前型公丁英艺烷随满具生还s该丁V生生中二醛发艺Ｃ由因太u气性氧统美法进2由数％有量和2丁反山廉资国和司烷国，固着足有产有i法二成成，氧和了。４于此乐OOs和组化生国等的l邻量。机的加e55烷应都、源外先和流B即定全环生能不是烯顺丁除化呋以日馏脱，观－／－空分反产S，生P二的在物苯热氧生等对丰以进意化B床球保命力断D等以酐二生碳喃混本分氢混。公PUP气，应方其产P甲苯后甲脱顺法2化成公环富正的大床水环要力约增2C为混，烯成和等合三为属合O司工（生法中方αO苯酐排酸水酐、B工顺司境等丁工利溶吸保求。加８5－原合其，主水。Ｃ菱原于Ｃ艺开系5法或成，以法生生放、后产A系艺酐实污原烷艺剂收压以正的A０A料Ｃ中再产以德４化料吸４；发催原l氧顺工。Sl产产到苯得品ul催u是。现染因为技吸工力及因趋％2D，４正氧物及国馏成的热烯美的化sO料s气酐艺中大二到苯，u法化u以该工小而原术收艺越发为势采和馏丁化外少分公流反烃B3国正i剂i苯为）。技s， 气 甲 顺酐其sA应剂l工业以得料 路工，来展如。正用l空分 烯生 ， 量 为司 化 应 氧eS丁作e的S载在苯术／反中酸酐时产D用作公艺化及到生线艺即越前此本丁正F中气在成还的原开床，化烷用消公体以氧成U公应，等产，量最用司自以欧迅产有，大景，章烷S丁的（反顺副乙料发氧而制流下C耗司的D化熟V司尾洗杂品可约为下联来美速顺美即，方目重烷为1B有或应酐产醛的了化且顺工2化经9量开催法可O和气涤质。以为法普发合7，等的酐国正面前点路A原效氧过。生、固以制副酐艺床气54最发化是靠拜－L经液，副苯和及生开年由国发的丁比全介线L料成气程在成乙定含顺产发等水相M低的剂生，u尔M洗为经产酐日，气发由于家展比烷苯球绍，，分）中反一酸床丁酐物展m。吸A氧，正上产主n公涤顺浓得产本相的美原正。较法法顺正而在工m，先应氧、氧二工较前正O收化是丁发顺要司塔酐缩到量触正氧u3国料丁目典在更酐丁且艺在脱过化丙化烯艺多途丁工等反s较生酐技开除和精一的媒；氢程碳烯工的。，不烯应、、
原
料
产品产率
乙烷
丙烷
正丁烷
石脑油 （中度裂
解）
轻柴油
乙烯
77.5
32
30
27
23
丙烯
2.8
20
17.5
16
15
C5馏分
1.9
4.5
12.3
11.5
8.6
丁二烯
0.8
1.9
3.5
5
3.9
正丁烯
0.8
1.1
1.8
2.9
3.1
异丁烯
0.8
1.4
2
3.2
1.5
丁烷
0.8
0.1
5
0.4
0.1
重柴油
19 14 7.9 3.6 2.8 1.4 0.1
图8－2反应温度对正丁烷氧化 生产顺酐的影响
1－转化率；2－选择性
2．空速
空速对正丁烷氧化生产顺酐的影响如图8－3所示。 空速太低时，即反应接触时间较长，转化率很高，但 顺酐收率很低，这是因为副反应较多。 随着空速的增加，即反应接触时间缩短，转化率下降， 收率提高，但收率提高一定程度反而会下降，即有一最高 值。 这是因为随着空速的提高，副反应减少，所以顺酐收 率提高，但空速太高，即接触时间太短，主反应都没有进 行，所以顺酐收率也会下降。 所以空速选择既不能太低，但也不能太高。同时还要考 虑催化剂生产能力，设备投资和原料消耗等多种因素。选 择3000h-1左右
合成的MBTE 很容易裂解得到高纯度的异丁
烯。采用这种方法获得的异丁烯，价格便宜，生
产过程简单、无污染、腐蚀轻。高纯度异丁烯可
作为丁基橡胶的原料。
2、生产方法
由C4烃合成MTBE技术兴起于70年代，目前国际上已形 成比较成熟的技术。
各国有诸多公司拥有自己的技术，每项技术虽各有特 点，但基本方法相似，即利用C4烃中的异丁烯与甲醇反应 生产MTBE。
三、操 作条件
四、工 艺流程
一、概述
1、顺丁烯二酸酐的性质和用途
顺丁烯二酸酐
又名马来酸酐，简称顺
酐。
为无色针状或粒状晶体，熔点为53.1℃，易升 华，有强烈刺激气味。
顺酐可溶于乙醇、乙醚和丙酮，在苯、甲苯和 氯仿中有一定溶解度，难溶于石油醚和四氯化碳。
顺酐与热水作用会水解成顺丁烯二酸。
顺酐的用途
二、正丁烷氧化法的生产原理
1、主、副反应 主反应：
主要副反应是原料丁烷和产物顺酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳：
正丁烷氧化法的主、副反应都是强放热反应
2．催化剂
正丁烷氧化生产顺酐的催化剂是V－P－O系 催化剂化组剂分，有主：要活Fe性、组Co分、是N在i、VW2O、5－CdP、2OZ5n，、助B催i、 Cu、Zr、Cr、Mn、Mo、B、Si、Sn、U、Ba 及稀土元素等的氧化物。加入助催化剂的作用 主要是增加催化剂的活性、选择性或调节催化 剂表面酸碱度。
顺酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目 前世界上次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生产 不饱和聚酯树脂、醇酸树脂。
另外还用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、 造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性 剂等领域。
以顺酐为原料可以生产1，4-丁二醇（BOD）、γ-丁内酯 （GBL）、四氢呋喃（THF）、马来酸、富马酸和四氢 酸酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品，开发利 用前景十分广阔。
但随正丁烷浓度的增加，催化剂的生产能力增加，所以 采用固定床工艺时，生产中多选择正丁烷浓度为1.5%～ 1.7%。
采用流化床反应器时正丁烷的浓度可以比固定床反应器 时高。
四、工艺流程
目前正丁烷氧化生产顺酐的生产技术有两大类， 一是采用固定床工艺，另一种是采用流化床工艺。
在固定床工艺中，由于正丁烷氧化选择性和反应
速率均比苯法低，正丁烷－空气混合物中正丁烷 浓度可高达1.6％～1.8％（摩尔分数），顺酐收 率按正丁烷计约为５０％，故对于同样规模的生 产装置需要较大的反应器和压缩机；
采用流化床反应器可使正丁烷在空气中的浓度提
高到３％ ～ ４％（摩尔分数）。流化床反应器 传热效果好，且投资较少，但流化床用的催化剂 磨损较多，对大型顺酐生产装置（２０ｋ吨／年 以上），如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原 料，宜选用流化床反应器。
我国也在研制自己的催化剂，在正丁烷氧化 法固定床生产顺酐催化剂的研制方面，北京化 工研究院和天津大学也开展了一些工作，并取 得了一定的进展。
三、操作条件
1．反应温度
反应温度对正丁烷氧化生产顺酐的转化 率和选择性影响如图8－2所示。
温度升高，则转化率随之增大，但选择 性却下降，这是因为温度升高，对生成一氧 化碳和二氧化碳的副反应更加有利，所以选 择操作温度时，应权衡转化率和选择性两方 面来考虑，一般选择在400℃左右。
wk.baidu.com
对我国顺酐发展的建议：
(1)进一步研究改进苯氧化法生产工艺。 近期内国内仍应立足于苯氧化法生产技术来发展顺酐 的生产，通过不断增加科技投入，改进和完善并提高苯氧 化法顺酐工艺技术水平，降低消耗和污染，以提高竞争力。 （2）做好苯法向正丁烷法转化的技术准备工作。 从合成顺酐技术的发展趋势来看，苯氧化法生产工艺 必将逐渐被正丁烷法生产工艺所取代，因此有必要做好苯 氧化法向正丁烷法转变的技术准备工作。 （3）扩大装置生产能力，提高市场竞争能力，积极参 与国际竞争。 （4）加大下游产品的开发应用力度。
中国有齐鲁石化公司化工研究院、洛阳石化工程公司 等开发的技术，过程也基本相同，主要分为炼油和化工两 种类型：
炼油型仅利用C4中的异丁烯，下游产品(其它C4)不再加 以化工利用，它采用低的醇/烯比，异丁烯的转化率较低；
化工型则要求从下游产品中生产高纯度的1－丁烯，要 求异丁烯的转化率高达99.5%以上，工艺上采用高醇/烯比 和两段反应来达到异丁烯高转化率。
1．主、副反应 主反应：
二、生产原理
反应是中等程度的放热反应，反应热为37kJ / mol 。 主要副反应有：
正丁烯近年来开始用于工程塑料（聚1－丁烯 树脂），尤其是以1－丁烯作为线性低密度聚乙 烯（LLDPE）的共聚单体，其需求量越来越大， 正丁烯还可以作为生产顺丁烯二酸酐的原料；
丁烷主要作为工业和民用燃料，正丁烷作为生 产顺丁烯二酸酐的原料也很有前途。
第二节 顺丁烯二酸酐的生产
一、概述
二、反应 原理
第三节甲基叔丁基醚的生产
一、概述
二、反应 原理
三、操 作条件
四、工 艺流程
一、概述
1、甲基叔丁基醚的性质和用途 甲基叔丁基醚（MTBE），结构式
MTBE是一种无色、透明、易挥发液体。有毒。
马达法辛烷值101，研究法辛烷值117。 常压下沸点为55.2℃，25℃时的密度为735.5kg/m3。 微溶于水，水中溶解度6.9%（V/V）。醚能溶解于强 酸中； 在MTBE分子结构中，氧原子不与氢原子直接相连，而 是与碳原子相连，其分子间不能与氢键缔合，因此MTBE的 沸点和密度低于相应的醇类； 由于MTBE不是线型分子结构，具有一定极性，在水中 的溶解度及其对水的溶解性比烃类要大，但又远低于极性 分子的醇类。