沉淀和重量
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② 溶液pH值要有利于指示剂显色离子存在 （Ka小的指示剂，要在pH高条件使用）
荧光黄 弱酸 pKa=7 使用pH7.0-10.0 曙红 较强酸 pKa=2 使用pH2.0-10.0
③ AgX颗粒对被测离子的吸附力略大于 对指示剂的吸附剂，否则终点前变色
I- >二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄
第七章 沉淀滴定 法和重量分析法
分析化学教研室
第一节 沉淀滴定法
以生成沉淀反应为基础的滴定分析法。 应用最广的是银量法：
Ag++X- AgX↓ (X-=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-)
。 Ba2+与SO42-，Hg2+与S2-等也能生成沉淀
一、银量法的基本原理
1.滴定曲线 0.1000M AgNO3滴定 20.00mL 0.1000M NaCl ①滴定开始前[Cl-]=0.1M pCl=1 ②sp前，加入19.98ml AgNO3（-0.1%）
③sp时
④sp后 加入20.02mL AgNO3 简算：
讨论①∵ 用pCl和pAg作纵坐标，两曲线在sp时相交， 完全对称
②影响突跃因素 Cx↑和Ksp↓，突跃越大 △pX
Cx=0.1000 M
pX
AgX AgCl AgBr AgI
pKsp 9.74 12.3 15.8
突跃 4.3-5.54
？ ？
② 酸度：中性或弱碱性 酸性：
碱性： Ag2O
③不含NH3，沉淀溶解。 ④干扰离子消除
与Ag+能生成沉淀的阴离子： PO43-，CO32-，AsO43-等。
与CrO42-生成沉淀的阳离子： Ba+，Pb2+等
4. 应用范围 用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN有吸附。 用Cl-滴Ag+用返滴定法。
（1）同离子反应，使沉淀溶解度降低 BaSO4在水中溶解度
S Ba2 SO42 Ksp 1.0105 m
（相当于加入等量Bacl2） 200mL水中溶解BaSO4： 10-5×233.4×0.2=0.0005g =0.5mg
若加入Ba+过量，为0.01M：
S=[SO42-]=
Ksp Βα2
加入AgNO3百分数
③分步滴定 ➢理论上一般Ksp1/Ksp2≥103 可分步
滴定。
先滴定I-，后滴定Cl-。
➢由于沉淀AgX有吸附作用 和形成混晶，误差大。
二、银量法指示终点方法 （ 根据指示剂名称命名）
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） 用Ag+滴Cl-
1.原理：
终点前：Ag Cl AgCl （白色） 终点：2Ag CrO42 Ag2CrO4 (砖红色）
As2O3～ 2Ag2ASO4 ～4 AgCl
M F=
A s2O3
4 MAgCl
将明矾KAl(SO4)2转化为Al2O3称量形式，样 品中S得含量，F=?
S ～2 KAl(SO4)2 ～ Al2O3
F= 4 MS M A l2O3
哪种沉淀溶解度大？
2. K2CrO4加入量计算
K2CrO4消耗 AgNO3 ，加的量合适，使误差在 允许范围内：
太大，终点提前，负误差 太小，终点拖后，正误差
设终点体积50mL， 过量0.05 %AgNO3，需AgNO3体 积：
在溶液中AgNO3浓度：
若生成Ag2CrO4↓：
需要5%铬酸钾体积：
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
[ A g ]总 αA g N H3
[Cl-]= Ksp
S2= Ksp·αAg(NH3) S=
Ksp αAg(NH3)
在AgCl中加入过量Cl-也有配位效应，
Cl-浓度小时，同酸效应，S↓
Cl-浓度大时，生成AgCl2-和AgCl32配合物，S↑
④避光，AgX见光变为Ag2O，影响终点 观察
3.应用范围
Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+
一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测 离子电荷相同
AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法
挥发法 萃取法 特点: ① 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方 法之一，不要求特殊仪器和设备 ② 麻烦，费时 ③ 适合高含量组分
忽略 （2）洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大 易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶 溶的，少量多次 （3）沉淀的干燥、灼烧、恒重
9、称量形式和结果计算
换算因数 F a M被测 b M称量
W(%)= 称 量 形 式 重 F ×100% 称样重量
例：沉淀形式Ag2ASO4，称量形式AgCl，被 测组分As2O3。F=?
防止沉淀转化方法：
• 加入硝基苯包裹沉淀， 防止沉淀转化
• 加入Fe3+浓度大一点， 容易生成Fe(SCN)2+
• 滤去AgCl沉淀。
2. 滴定条件
HNO3溶液中进行（防止Fe3+水解）
3.应用范围 直接滴定，间接滴定Ag+
间接滴定：Cl- ，Br-，I- ，SCN- ，CN-
不存在沉淀转化
（三）吸附指示剂法（Fajans法）
δC2O 42
K1K 2
※记住：有副反应的离子的总浓度=S
pH=4，αH=2.6 S=7.2 ×10-5m pH=2，αH=180 S=6.1 ×10-4m
（3）配位效应，使沉淀溶解度↑ AgCl在0.01M［NH3］中溶解度 AgCl Cl- + Ag+
Ag+ NH3 Ag(NH3)+ NH3 Ag(NH3)2+
aMA（固）
MA（水）
S0沉淀固有溶解度
即分子以分子状态（或离子状态）存在活度为一常数
a a ②步 M A- = K a MA(水)
活度积 a a 即 M A- = K aMA（水）= KS0 = Kap
a a K 〔M-〕〔A-〕 = M
A-
=
ap = Ksp 溶度积
r r r r M A-
（4）盐效应
K ap γ nγ m
=Ksp
M
A
Kap — 活度积，仅与温度有关
尤其高价电解质加入，γ↓，Ksp↑,S ↑
（5）其他 a 温度 b 溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大 c 颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑ d 胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
6、影响沉淀纯度因素 （1）共沉淀 表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于 静电平衡中 — 洗涤沉淀 形成混晶：杂质进入晶格排列中 — 除去杂质， 慢加沉淀剂，陈化
1. 1 101 0 1. 1 108 M 0.01
200mL水中溶解BaSO4： 1.1 ×10-8×233.4×200=5.1×10-4mg
一般沉淀剂过量 20～30% 挥发性沉淀剂过量 50～100%
（2）酸效应，沉淀溶解度增大
CaC2O4
Ca2+ +C2O42-
C2O42- H HC2O4- H H2C2O4
利用有机染料被沉淀吸附前后颜色改变指示终点
1.原理 酸性染料)荧光黄：HFIn H+ +Fin-(黄绿色)
AgNO3滴定Cl- : 终点前 Cl-过量: AgCl ·Cl- + Fin- (黄绿色) 终点时Ag+过量: AgCl ·Ag+ ·Fin-(粉红色)
2.滴定条件
① 加入胶体试剂如糊精等保护AgX胶体。增 大AgX表面积，终点明显（避免大量中性 盐）
2 晶形沉淀和非晶形沉淀（两种形态）
①沉淀形成过程
构晶离子 成核作用 晶核 长大 沉淀颗粒
无定形
晶形
＊定向排列速度<聚集速度，生成非晶形（无定形）沉淀
② 无定形沉淀特点
如Fe2O3·XH2O,颗粒小，整个沉淀疏松，含大量水和杂质，过滤和洗涤困难
③晶形沉淀特点
3.影响沉淀形态的因素
聚集速度：V=K(Q-S)/S K 与沉淀性质，温度等因素有关常数 Q 瞬间生成沉淀物质浓度 S 溶解度 (Q-S) 过饱和度
5V 1000 0.14 100M
计算V=0.82ml
实际上：
Ag+溶解出了一定量，终点时需过量 AgNO3量再少一点。但滴Br-和I-，沉 淀溶解产生 Ag+少，从这个意义讲， 滴定Cl-的TE%更小。
3.滴定条件
① K2CrO4加入量合适，滴定体积应合适， 太大，误差大，必要时做空白校正。
M A-
＊溶解度S=S0+〔M+〕≈ 〔M+〕 ≈ 〔 A- 〕=
Ksp
＊查表得Kap ，由于难溶盐溶解度小，r≈1 Kap ≈ Ksp
＊对于MmAn型沉淀溶解度：
M n m Am n Ksp
msmnsn Ksp
mm nn sm+n = Ksp
S=
K mn
sp
mmnn
(2)当沉淀有副反应时：条件溶度积
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 （2）后沉淀
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出 来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
7、沉淀条件的选择
（1）晶型沉淀生成条件
①稀溶液 ②热溶液
③搅拌 ④陈化（什么叫陈化）
⑤沉淀均匀
（2）无定型沉淀生成条件
①浓、热溶液 ②加入电解质
③搅拌
④不陈化
8、沉淀的滤过和干燥（自学） （1）过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
＊MA沉淀：Ksp=〔M′〕〔A′〕= M aMAaA
K′SP≥ Ksp ＊S= 〔M′〕=〔A′〕=
=KSPaMaA
= K
' SP
K SPa M a A
对于MmAa型沉淀（如果M和A均有副反应）
mn Ksp
M ' m
amm
A' n amm
K sp
M'
m
A'
n
KSPa
m M
a
n A
计算pH4.0时的溶解度：
[Ca2+]=[C2O42-]总
[Ca2+]·[C2O42-]=Ksp
[Ca2+]×
= K C2O42 总
αH
sp
S= [Ca2+]= [SO42-]
S
∴S × αH = Ksp
S=
K αH sp
α = H( C2O42- )
K 's p
1 H 2 K1 H K1K2
msm nsn
K
SP
a
m M
a
n A
S mnmmnn
K
sp
a
m M
a
n A
S
mn
K
sp
a
m M
Leabharlann Baidu
a
n N
mmnn
Ag2cro4 KSP=1.1×10-2
(无副反应)
Ag2cro4
2Ag+ + cro42-
KSP Ag 2 cro42 2S2 S 4S3
S 3 K SP 4
5 影响沉淀溶解度因素
二 沉淀（重量分析）法
1 操作：
试样 + 沉淀剂 沉淀形式
SO42- Bacl
BaSO4
灼烧
纯净沉淀
称量形式
BaSO4
BaSO4
过滤，洗涤，干燥
无灰滤纸<0.2mg灰分/张
称重
对沉淀形式要求 ① S小 ②纯 ③ 易于过滤和洗涤 ④ 易转化为有固定组成的称量形式
对称量形式的要求 ① 组成固定 ② 性质稳定 ③ M大
（二）铁铵钠指示剂法（Volhard法）
指示剂 NH4Fe(SO4)2
1.原理 ⑴直接滴定法 KSCN滴定Ag+
⑵返滴定法 测Cl-、Br-、I-、SCN-
测Cl-时，溶液中同时存在：
终点时，用力摇，Fe(SCN)2+红色消失，因为 发生沉淀转化：
满足以下关系，转化停止： 约产生-0.7%误差
∴S ， V (与沉淀本身性质有关 --热溶解) 高价金属离子的氢氧化物（不可控条件）
Q ，V 生成无定形沉淀 （可控条件） 在稀溶液中且搅拌
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步：
MA（固） ①
MA（水） ②
M+ + A-
①步 S0 =
=a a M A （ 水 ）
荧光黄 弱酸 pKa=7 使用pH7.0-10.0 曙红 较强酸 pKa=2 使用pH2.0-10.0
③ AgX颗粒对被测离子的吸附力略大于 对指示剂的吸附剂，否则终点前变色
I- >二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄
第七章 沉淀滴定 法和重量分析法
分析化学教研室
第一节 沉淀滴定法
以生成沉淀反应为基础的滴定分析法。 应用最广的是银量法：
Ag++X- AgX↓ (X-=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-)
。 Ba2+与SO42-，Hg2+与S2-等也能生成沉淀
一、银量法的基本原理
1.滴定曲线 0.1000M AgNO3滴定 20.00mL 0.1000M NaCl ①滴定开始前[Cl-]=0.1M pCl=1 ②sp前，加入19.98ml AgNO3（-0.1%）
③sp时
④sp后 加入20.02mL AgNO3 简算：
讨论①∵ 用pCl和pAg作纵坐标，两曲线在sp时相交， 完全对称
②影响突跃因素 Cx↑和Ksp↓，突跃越大 △pX
Cx=0.1000 M
pX
AgX AgCl AgBr AgI
pKsp 9.74 12.3 15.8
突跃 4.3-5.54
？ ？
② 酸度：中性或弱碱性 酸性：
碱性： Ag2O
③不含NH3，沉淀溶解。 ④干扰离子消除
与Ag+能生成沉淀的阴离子： PO43-，CO32-，AsO43-等。
与CrO42-生成沉淀的阳离子： Ba+，Pb2+等
4. 应用范围 用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN有吸附。 用Cl-滴Ag+用返滴定法。
（1）同离子反应，使沉淀溶解度降低 BaSO4在水中溶解度
S Ba2 SO42 Ksp 1.0105 m
（相当于加入等量Bacl2） 200mL水中溶解BaSO4： 10-5×233.4×0.2=0.0005g =0.5mg
若加入Ba+过量，为0.01M：
S=[SO42-]=
Ksp Βα2
加入AgNO3百分数
③分步滴定 ➢理论上一般Ksp1/Ksp2≥103 可分步
滴定。
先滴定I-，后滴定Cl-。
➢由于沉淀AgX有吸附作用 和形成混晶，误差大。
二、银量法指示终点方法 （ 根据指示剂名称命名）
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） 用Ag+滴Cl-
1.原理：
终点前：Ag Cl AgCl （白色） 终点：2Ag CrO42 Ag2CrO4 (砖红色）
As2O3～ 2Ag2ASO4 ～4 AgCl
M F=
A s2O3
4 MAgCl
将明矾KAl(SO4)2转化为Al2O3称量形式，样 品中S得含量，F=?
S ～2 KAl(SO4)2 ～ Al2O3
F= 4 MS M A l2O3
哪种沉淀溶解度大？
2. K2CrO4加入量计算
K2CrO4消耗 AgNO3 ，加的量合适，使误差在 允许范围内：
太大，终点提前，负误差 太小，终点拖后，正误差
设终点体积50mL， 过量0.05 %AgNO3，需AgNO3体 积：
在溶液中AgNO3浓度：
若生成Ag2CrO4↓：
需要5%铬酸钾体积：
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
[ A g ]总 αA g N H3
[Cl-]= Ksp
S2= Ksp·αAg(NH3) S=
Ksp αAg(NH3)
在AgCl中加入过量Cl-也有配位效应，
Cl-浓度小时，同酸效应，S↓
Cl-浓度大时，生成AgCl2-和AgCl32配合物，S↑
④避光，AgX见光变为Ag2O，影响终点 观察
3.应用范围
Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+
一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测 离子电荷相同
AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法
挥发法 萃取法 特点: ① 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方 法之一，不要求特殊仪器和设备 ② 麻烦，费时 ③ 适合高含量组分
忽略 （2）洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大 易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶 溶的，少量多次 （3）沉淀的干燥、灼烧、恒重
9、称量形式和结果计算
换算因数 F a M被测 b M称量
W(%)= 称 量 形 式 重 F ×100% 称样重量
例：沉淀形式Ag2ASO4，称量形式AgCl，被 测组分As2O3。F=?
防止沉淀转化方法：
• 加入硝基苯包裹沉淀， 防止沉淀转化
• 加入Fe3+浓度大一点， 容易生成Fe(SCN)2+
• 滤去AgCl沉淀。
2. 滴定条件
HNO3溶液中进行（防止Fe3+水解）
3.应用范围 直接滴定，间接滴定Ag+
间接滴定：Cl- ，Br-，I- ，SCN- ，CN-
不存在沉淀转化
（三）吸附指示剂法（Fajans法）
δC2O 42
K1K 2
※记住：有副反应的离子的总浓度=S
pH=4，αH=2.6 S=7.2 ×10-5m pH=2，αH=180 S=6.1 ×10-4m
（3）配位效应，使沉淀溶解度↑ AgCl在0.01M［NH3］中溶解度 AgCl Cl- + Ag+
Ag+ NH3 Ag(NH3)+ NH3 Ag(NH3)2+
aMA（固）
MA（水）
S0沉淀固有溶解度
即分子以分子状态（或离子状态）存在活度为一常数
a a ②步 M A- = K a MA(水)
活度积 a a 即 M A- = K aMA（水）= KS0 = Kap
a a K 〔M-〕〔A-〕 = M
A-
=
ap = Ksp 溶度积
r r r r M A-
（4）盐效应
K ap γ nγ m
=Ksp
M
A
Kap — 活度积，仅与温度有关
尤其高价电解质加入，γ↓，Ksp↑,S ↑
（5）其他 a 温度 b 溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大 c 颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑ d 胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
6、影响沉淀纯度因素 （1）共沉淀 表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于 静电平衡中 — 洗涤沉淀 形成混晶：杂质进入晶格排列中 — 除去杂质， 慢加沉淀剂，陈化
1. 1 101 0 1. 1 108 M 0.01
200mL水中溶解BaSO4： 1.1 ×10-8×233.4×200=5.1×10-4mg
一般沉淀剂过量 20～30% 挥发性沉淀剂过量 50～100%
（2）酸效应，沉淀溶解度增大
CaC2O4
Ca2+ +C2O42-
C2O42- H HC2O4- H H2C2O4
利用有机染料被沉淀吸附前后颜色改变指示终点
1.原理 酸性染料)荧光黄：HFIn H+ +Fin-(黄绿色)
AgNO3滴定Cl- : 终点前 Cl-过量: AgCl ·Cl- + Fin- (黄绿色) 终点时Ag+过量: AgCl ·Ag+ ·Fin-(粉红色)
2.滴定条件
① 加入胶体试剂如糊精等保护AgX胶体。增 大AgX表面积，终点明显（避免大量中性 盐）
2 晶形沉淀和非晶形沉淀（两种形态）
①沉淀形成过程
构晶离子 成核作用 晶核 长大 沉淀颗粒
无定形
晶形
＊定向排列速度<聚集速度，生成非晶形（无定形）沉淀
② 无定形沉淀特点
如Fe2O3·XH2O,颗粒小，整个沉淀疏松，含大量水和杂质，过滤和洗涤困难
③晶形沉淀特点
3.影响沉淀形态的因素
聚集速度：V=K(Q-S)/S K 与沉淀性质，温度等因素有关常数 Q 瞬间生成沉淀物质浓度 S 溶解度 (Q-S) 过饱和度
5V 1000 0.14 100M
计算V=0.82ml
实际上：
Ag+溶解出了一定量，终点时需过量 AgNO3量再少一点。但滴Br-和I-，沉 淀溶解产生 Ag+少，从这个意义讲， 滴定Cl-的TE%更小。
3.滴定条件
① K2CrO4加入量合适，滴定体积应合适， 太大，误差大，必要时做空白校正。
M A-
＊溶解度S=S0+〔M+〕≈ 〔M+〕 ≈ 〔 A- 〕=
Ksp
＊查表得Kap ，由于难溶盐溶解度小，r≈1 Kap ≈ Ksp
＊对于MmAn型沉淀溶解度：
M n m Am n Ksp
msmnsn Ksp
mm nn sm+n = Ksp
S=
K mn
sp
mmnn
(2)当沉淀有副反应时：条件溶度积
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 （2）后沉淀
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出 来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
7、沉淀条件的选择
（1）晶型沉淀生成条件
①稀溶液 ②热溶液
③搅拌 ④陈化（什么叫陈化）
⑤沉淀均匀
（2）无定型沉淀生成条件
①浓、热溶液 ②加入电解质
③搅拌
④不陈化
8、沉淀的滤过和干燥（自学） （1）过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
＊MA沉淀：Ksp=〔M′〕〔A′〕= M aMAaA
K′SP≥ Ksp ＊S= 〔M′〕=〔A′〕=
=KSPaMaA
= K
' SP
K SPa M a A
对于MmAa型沉淀（如果M和A均有副反应）
mn Ksp
M ' m
amm
A' n amm
K sp
M'
m
A'
n
KSPa
m M
a
n A
计算pH4.0时的溶解度：
[Ca2+]=[C2O42-]总
[Ca2+]·[C2O42-]=Ksp
[Ca2+]×
= K C2O42 总
αH
sp
S= [Ca2+]= [SO42-]
S
∴S × αH = Ksp
S=
K αH sp
α = H( C2O42- )
K 's p
1 H 2 K1 H K1K2
msm nsn
K
SP
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S mnmmnn
K
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Ag2cro4 KSP=1.1×10-2
(无副反应)
Ag2cro4
2Ag+ + cro42-
KSP Ag 2 cro42 2S2 S 4S3
S 3 K SP 4
5 影响沉淀溶解度因素
二 沉淀（重量分析）法
1 操作：
试样 + 沉淀剂 沉淀形式
SO42- Bacl
BaSO4
灼烧
纯净沉淀
称量形式
BaSO4
BaSO4
过滤，洗涤，干燥
无灰滤纸<0.2mg灰分/张
称重
对沉淀形式要求 ① S小 ②纯 ③ 易于过滤和洗涤 ④ 易转化为有固定组成的称量形式
对称量形式的要求 ① 组成固定 ② 性质稳定 ③ M大
（二）铁铵钠指示剂法（Volhard法）
指示剂 NH4Fe(SO4)2
1.原理 ⑴直接滴定法 KSCN滴定Ag+
⑵返滴定法 测Cl-、Br-、I-、SCN-
测Cl-时，溶液中同时存在：
终点时，用力摇，Fe(SCN)2+红色消失，因为 发生沉淀转化：
满足以下关系，转化停止： 约产生-0.7%误差
∴S ， V (与沉淀本身性质有关 --热溶解) 高价金属离子的氢氧化物（不可控条件）
Q ，V 生成无定形沉淀 （可控条件） 在稀溶液中且搅拌
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步：
MA（固） ①
MA（水） ②
M+ + A-
①步 S0 =
=a a M A （ 水 ）