高等教育版《分析化学》 第四章 酸碱滴定法

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酸碱反应的平衡常数
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共轭酸碱对K
酸碱的强弱
a
K b、
的关系
酸碱得失质子的能力
Ka 酸的强度 Kb 碱的强度
酸越强，其共轭碱越弱。
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
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在水溶液中，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3都是很强的 酸，如果浓度不是太大，它们与水分子之间的质子转 移反应都进行的十分完全，因而不能显示出它们之间
的MBE。
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Analytical Chemistry
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电荷平衡CBE(电中性规则)（Charge Balance Equation） 在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电 荷的总浓度等于各种阴离子所带负电荷的总浓度。此电中
性原则称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷平衡方程，
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二、一元弱酸(碱)溶液中H+浓度的计算
一元弱酸
[H

]
K a [ HA ] K W
( 精确式）
简化（基本原则为计算误差不超过± 5%）：
使用条件
cK a 20 K w
c K
a
公式
[H ]

K a
K a 4cK a
酸度：溶液中[H+]的浓度，pH=-lg[H+]。
碱度：溶液中[OH-]的浓度。
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物料平衡MBE (质量平衡)（Mass Balance Equation）
在平衡状态时，与某溶质有关的各种型体平衡浓度之和
等于它的分析浓度。这种等衡关系称之为物料平衡，又称 质量平衡；其数学表达式称物料平衡方程，用MBE表示。 c = ∑[型体] 例：写出0.10 mol· -1 Na2CO3 L



讨论： 1、 H A A 1 2、pH=pKa 时；δ 0=δ 1=0.5； 3、pH<pKa 时；HA为主要存在型体； 4、pH>pKa 时；A-为主要存在型体

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2、多元酸(碱)各型体的分布系数 以H2C2O4为例：
第一节
第二节 第三节 第四节 第五节
酸碱质子理论
水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 酸碱缓冲溶液 酸碱指示剂
第六节
第七节 第八节
强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定
多元酸碱的滴定 酸碱滴定法示例
第四章
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第一节
酸碱质子理论
一、 质子理论(BrΦnsted质子理论)
一元强酸
[H ]

c
c 4KW
2
精确式
2
简化（基本原则为计算误差不超过± 5%）： （1）当c≥10-6 mol/L，忽略水的解离
[H ] c

（2）当c≤1.0×10-8mol· -1时 L
[H ]

只考虑H2O的解离，则
Kw
第四章
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酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
例：计算pH=3.0和6.0时，HAc和Ac-的分布系数。 例：计算pH=4.0时，0.05mol.L-1洒石酸(以 H2A表示)溶液中洒石酸根离子的浓度。
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第三节
酸碱溶液中氢离子浓度的计算
K a1 [ H ]


[ H 2 C2 O4 ] [ HC2 O4 ] [C2 O4 ] [C2 O4 ] [ H 2 C2 O4 ] [ HC2 O4 ] [C2 O4 ]
2 2

2

[ H ] K a 1 [ H ] K a1 K a 2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 [ H ] K a 1 K a 2
HA [H A ] c HA A

A－ + H3O+


[H A ] [H A ] [A ] [A ] [H A ] [A ]


1 1 K a /[ H ] 1 1 [H ] / K a


[H ] [H ] K a Ka [H ] K a


[A ] c HA
第四章 H3PO4
酸碱滴定法
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四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 数： δ3 δ2 δ1 δ0 [H+]3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
[H+]2 Ka1
δ0 = δ1 = δ2 = δ3 =
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分析化学
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总结：
1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念， 两者通过δ 联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 δ 1+δ
2
+δ
3
+ ------ +δ n=1
3）δ 取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与c无关
4）δ 大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，由δ 可求 某型体的平衡浓度。
用CBE表示。
电荷数 阳离子 电荷数 阴离子
☺ 例：写出0.10 mol· -1 Na2CO3水溶液的CBE。 L
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☺
质子平衡PBE（又称质子条件式）（Proton Balance Equation）
酸强度的差别，所以H3O+是水溶液中实际存在的最强酸
的形式。上述酸的共轭碱 ClO 、Cl 、 和 HSO 都是极 NO



4
3
4
弱的碱，几乎没有接受质子的能力，因此，OH-也是水 溶液中实际存在的最强碱的形式。
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例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱NH3、Na2CO3、 NaHCO3、Na2S。
2
2
400
[H ]

cK a K w
cK a 2 0 K w , c / K a 4 0 0
[H ]

cK a
第四章
酸碱滴定法
分析化学
分析化学
Analytical Chemistry
教学要求： 1、掌握酸碱质子理论，理解水溶液中弱酸（碱）各型体 的分布；
2、掌握各种酸碱溶液pH的计算；
3、掌握酸碱滴定过程基本原理； 4、了解各种酸碱指示剂基本原理及选择原则； 5、学会应用酸碱滴定法解决实际问题。
第四章
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酸碱滴定法
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1、酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果；
2、水的质子自递反应；
3、盐的水解反应也是质子转移反应 。
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酸碱滴定法 步骤：
分析化学
Analytical Chemistry
从酸碱平衡体系中选取质子参考水准(零水准)： 溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质，通常 为起始酸碱组分，包括溶剂分子到平衡后，根据质子参考水准判断得失质子
的产物及其得失质子的物质的量。 ☺ 根据得失质子的量相等的原则写出PBE式。
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☺
例2：在一元弱酸（HA）的水溶液中，大量存在并参 加质子转移的物质是HA和H2O，整个平衡体系中的质子转 移反应有：
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例3： H2CO3水溶液
☺
☺ ☺
例4：c mol/L的Na2HPO4溶液
例5：c mol/L的NaH2PO4溶液 例6：NH4H2PO4的质子条件式
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
[H+] Ka1Ka2 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3 Ka1Ka2 Ka3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
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H3PO4分布曲线的讨论： （ pKa1=2.12； pKa2=7.20； pKa3=12.36） （1）δ 0+δ 1+ δ
2
+δ
3
=1
（2）有共存现象,但三个pKa相差较大，共存 现象不明显；
（3）pH=4.7时， δ2 =0.994 ，δ3 =δ1 = 0.003 （4）pH=9.8时， δ1=0.994 δ0 =δ2 = 0.003
☺
当酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量(mol)应等于
碱接受质子的量(mol)，即酸失去质子后的产物与碱得到质 子后的产物在浓度上必然有一定的关系，这种式称为质子
平衡方程，又称质子条件式。其数学表达式称质子等衡式，
用PBE表示。 ☺ 例1：写出c(mol· -1)的NaH2PO4溶液的PBE。 L
第四章 ☺ ☺
求 [H+]的思路
1、先写出PBE式，推导出计算各类[H+]的精确式； 2、根据情况略去PBE式中的次要项，保留主要项； 3、将各项用[H+]、Ka 、起始组分的分析浓度代替，从而
得到有关的近似式，甚至是最简式。
第四章
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一、一元强酸(碱)溶液中H+浓度的计算
2
2

2＝


δ 0+δ 1+δ
2
=1
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H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；
（δ0 ） ；（δ1） ；（ δ2 ）；
Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与[H+ ]有关 1、pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 2、pH = pKa1，[H2C2O4] = [HC2O4-] 3、pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ，HC2O4-为主 4、pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] 5、pH ＞ pKa2， C2O42-为主
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第二节 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 分析浓度：平衡体系中各种存在型体的平衡浓度之 和，即某一物质的总浓度c。 平衡浓度：平衡体系中某一物质的某种存在型体的浓 度；[ ] 。 酸的浓度：指酸的分析浓度，即总浓度。
1.基本概念
能够给出质子（H+）的物质是酸，能够接受质子（H+） 的物质是碱。 由于一个质子的得失而相互转化的每 一对酸碱称为共轭酸碱对。
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酸碱滴定法
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酸碱的定义是广义的，可以是阳离子、阴离子，
也可以是中性分子。酸或碱又是相对的，与本身和溶
剂的性质有关 。 既具有给出质子能力，又具有接受质子能力的 物质，称为酸碱两性物质。
分析化学
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第四章
酸碱滴定法
Acid-Base Titration
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以溶液中酸碱反应为基础所建立的滴定分析方法
应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接 或间接发生质子转移反应的物质。
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酸碱滴定法
一元强碱（c ）
[O H ]

c
c 4KW
2
精确式
2
（1）当c≥10-6mol/L，忽略水的解离
[OH ] c

（2）当c≤1.0×10-8mol· -1时，只考虑H2O的解离 L
[OH ]

Kw
1 7 1
例：求0.1000mol L 和 10 mol L HCl 的pH。 1.0
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二、酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响
分布系数（摩尔分数）定义式：
i＝
i
c
下面讨论：δ i计算式？影响δ i的因素有哪些？
第四章
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1、一元弱酸弱碱各型体的分布系数
HA+H2O
0＝ 1＝
[ H 2 C2 O4 ] C
[ HC2 O4 ] C [C2 O4 ] C
2

[ H 2 C2 O4 ] [ H 2 C2 O4 ] [ HC2 O4 ] [C2 O4 ]
[ HC2 O4 ]


2

[H ]
2
2
[ H ] K a1 [ H ] K a1 K a 2