硫化氢治理催化剂
方案1：加活化剂的碳酸盐水溶液
多采用碳酸钾，也有采用碳酸钠的。活化剂为胺-硼酸盐，三氧化二砷或甘氨酸。缺点是不适于用来脱除不含CO2或含少量CO2的混合气的酸性组分。
硼酸盐：一般硼酸盐中毒可能致死之最低剂量，婴儿为2-3g，儿童为5-6g，成人为15-20g。临床表现方面，在肠胃道可能有黏膜变红、呕吐、腹泻、呕吐物及粪便呈蓝绿色或肠胃道出血等症状，并可因脱水导致低血压、心律不整、发绀及休克；肾脏方面则可产生寡尿或无尿、近端肾小管坏死、肾脏衰竭、代性酸血症等。至于中枢神经系统可导致头痛、步态不稳、感觉异常、躁动不安、虚弱、体温异常、手抖、抽搐、甚至于死亡。
避免与皮肤和眼睛接触。
三氧化二砷：俗称砒霜，剧毒。毒性：高毒类。
防护措施：①呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，应该佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时，佩戴空气呼吸器。②眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。③身体防护：穿连衣式胶布防毒衣。④手防护：戴橡胶手套。
购买：三氧化二砷要先到当地公安局开剧毒药品的购买证明。需要提交单位的组织机构证。法人代表。使用人员的上岗证。申请书。使用该药品的操作实验操作书（（实验方法步骤）。
甘氨酸：25-50元/公斤
方案2：对苯二酚法：
以碳酸钠溶液或氨水作吸收液，以对苯二酚作催化剂。对苯二酚是一种有机载氧体，脱硫效率高，催化剂再生所需空气少。
对苯二酚，有机化合物，白色结晶。有毒，成人误服1g，即可出现头痛、头晕、耳鸣、面色苍白等症状。遇明火、高热可燃。与强氧化剂接触可发生化学反应。受高热分解放出有毒的气体。是有毒、高毒物品。易溶于热水、乙醇及乙醚，微溶于苯。
价格：200元左右/公斤
方案3：A.D.A.法
是以3～5％碳酸钠溶液作吸收液，以蒽醌二磺酸钠和偏钒酸钠作催
化剂，并加入少量酒石酸钠，防止有钒存在时出现沉淀物，硫化氢被吸收并被氧化为单体硫而加以回收。此法脱硫效率高，获得的硫纯度
也高，但有副反应，碱耗大。
也称作Strentford法,国称ADA法。该法最早是由英国North Western Gas Board(现为British Gas公司)和Clayton Aniline公司于20世纪50年代开发的,后推广应用于各种气体的脱硫。我国于20世纪60年代末也将此法应用于焦炉气、煤气等脱硫,是目前国应用最多的脱硫方法之一。该工艺以钒作为脱硫的基本催化剂,并采用蒽醌22,72二酸钠(ADA)作为还原态钒的再生氧载体,洗液由碳酸盐作介质。脱硫原理为:
吸收:H2S+Na2CO3→NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S↓
Na2V4O9+2NaOH+H2O+2ADA(氧化态)→4NaVO3+2ADA(还原态)
再生:O2+2ADA(还原态)→2ADA(氧化态)+2H2O
该溶液组成:Na2CO3为3%—5%;NaVO3为0.12%—0.28%;酒石酸钾钠少量;
操作温度20—40℃;pH值为8.5—9.2;净化效率可达99%。
该法的工艺问题在于:(1)悬浮的硫颗粒回收困难,易造成过滤器堵塞;(2)副产物使化学药品耗量增大;(3)硫质量差;(4)对CS2、CO2及硫醇几乎不起作用;(5)有害废液处理困难,可能造成二次污染;(6)气体刺激性大。
为克服Stretford法工艺问题,开发了Sulfolin工艺,该法于1985年工业化。Sulfolin工艺在溶液中加入一种有机氮化物,以克服Stretford法溶液中盐类的生成,氧化再生反应如下式:
Na2V4O9+2NaOH+O2→4NaVO3+H2O
Sulfolin工艺与Stretford工艺的不同之处是反应罐与吸收塔分离。由美国加州联合石油公司开发的Unisulf工艺是Stretford工艺的另一种改进。与Stretford工艺不同,Unisulf工艺不采用硫熔融炉,故无副产物盐类生成,因而无需洗液来控制盐类,该法在CO2浓度高达99%时也适用,净化后气体含硫量低于1.33mg/m3。
蒽醌二磺酸钠：40元/公斤。
偏钒酸钠：NaVO3，白色或淡黄色的晶体，相对密度2.79，熔点630℃。溶解于水溶解度25℃时为21.1g/100mlH2O,75℃时为38.8g/100ml/H2O，微溶于乙醇。B级无机剧毒物品。价格：1000元/公斤。
酒石酸钠，无色透明结晶或白色结晶性粉末，易溶于水，水溶液呈弱碱性，不溶于乙醇。价格：50元/公斤。
方案4：富玛克斯法
以2～3％碳酸钠溶液作吸收液，加入0.1％苦味酸作催化剂,吸收硫化氢。吸收硫化氢后的溶液输送到再生塔用空气再生，反应如下：
H2S吸收：Na2CO3+H2S─→NaHS+NaHCO3
H2S氧化：NaHS+RNOH2O─→NaOH+S+RNHOH
NaHCO3+NaOH─→Na2CO3+H2O
苦味酸再生
*R表示芳基。此法催化剂易得，操作温度围较宽、效率高。
苦味酸：不溶于冷水，溶于热水，爆炸品，有毒。价格：800元/公斤。
一、健康危害
侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：使皮肤黄染，引起接触性皮炎、结膜炎和支气管炎。
慢性中毒：可引起头痛、头晕、恶心呕吐、食欲减退、腹泻和发热等症状。有时可引起末梢神经炎、膀胱刺激症状以及肝、肾损害。
二、毒理学资料及环境行为
急性毒性：LD5056.3mg/kg(小鼠腔膜)；人吸入：0.0088～0.1947mg/m3暴露部位有皮炎，上呼吸道炎症；人经口最小致死剂量5mg/kg
对生物降解的影响：水中浓度20～30mg/L以上时，使生物处理效果降低。
危险特性：受热，接触明火、高热或受到摩擦震动、撞击时可发生爆炸。与强氧化剂可发生反应。与重金属粉末能起化学反应生成金属盐，增加敏感度。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。
方案5：达克哈克斯法：又名萘醌法
以萘醌二磺酸钠为催化剂，以碳酸钠溶液或氨水为吸收液，吸收塔采用高效的泰勒填料，可同时脱硫脱氰。此法因碱源和废液处理方法不同可组成三种全流程：氨型达克哈克斯湿式氧化法，可得到硫酸和硫酸铵。氨型达克哈克斯燃烧法，产生单体硫、二氧化硫和氮气，二氧化硫可制硫酸。钠型达克哈克斯还原热解法,产生单体硫、氮气、硫化氢,后者可制硫酸或再吸收，碳酸钠可回收使用。
萘醌对皮肢、粘膜有刺激作用，并能引起过敏性皮炎。
方案6：中国研究成功的APS脱硫法
以苦味酸为催化剂,以煤气中的氨为吸收剂，可同时脱除硫化氢和氰
化氢。催化剂在再生塔中用空气再生，废液用加压加酸转化，转化尾气中含有部分有机硫可在催化剂作用下通蒸汽变为硫化氢，返回吸收塔脱除，回收产品为硫和硫酸铵。此法脱硫效率高
苦味酸有毒，参考方案4
方案7：硫酸锰、水酸
脱硫液的配制:在18-20滴度的碳化氨水中加入少许硫酸锰(0.1克/升)及水酸(0.25克/升)。脱硫试验条件:脱硫塔径4.2cm,以短玻璃管为填料,塔填料层高度72cm,液体流速8-12升/时,气体流速40-240升/时,液气比17.5-20,脱硫塔喷淋密度5.78米3/米2时,脱硫前半水煤气中HZS含量为4.0-7.3克/米3,脱硫后H2S含最<0.05克/米3,脱硫效
率>99.2%。
碳化氨水：即在氨水入一些二氧化碳，制成碳化氨水，形成碳酸氢铵。氨水在常温下存放在露天，两天后氨的损失可达90％。为了减少损失，一般制成碳酸氢铵，可有效减少氨损失。碳酸氢铵简称碳铵，也叫重碳酸铵。它由氨水吸收二氧化碳制成，产品是白色细粒结晶，含氮17％左右，有强烈氨臭味。它的水溶液呈碱性，pH值约为8（只要不是太稀，浓度对pH值的影响不大）。在20℃左右，碳酸氢铵基本上是稳定的，温度升高、湿度大时容易分解。
硫酸锰不燃，具刺激性,吸入、摄入或经皮吸收有害，具刺激作用。长期吸入该品粉尘，可引起慢性锰中毒，早期以神经衰弱综合征和神经功能障碍为主，晚期出现震颤麻痹综合征。对环境有危害，对水体可造成污染。价格：30-40元/公斤。
水酸，价格50元/公斤。
方案8：费罗克斯法
吸收液用Na2CO3溶液,以Fe(OH)3作催化剂,反应式为:
吸收:2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O
再生:2Fe2S3+6H2O+3O2→4Fe(OH)3+6S
其工艺条件为:Na2CO3浓度为3%-5%,Fe(OH)3浓度为0.5%,净化效率可达98%。
该法的缺点是再生反应速度比脱硫速度慢,因此,再生速度是整个过程的主要控制步骤。
Fe(OH)3：价格100元/公斤。
方案8：改良砷碱法(G-V法)
该法是对砷基工艺的改进,洗液由钾或钠的砷酸盐组成,其反应式为:
吸收:Na3AsS3O+H2S→Na3AsS4+H2O
再生:2Na3AsS4+O2→2Na3AsS3O+2S
根据气体中H2S和CO2浓度及CO2的用途,可分为低pH(pH=7.5)和高pH(pH=9.0)两种流程。硫化氢与亚砷酸盐反应生成硫代砷酸盐,再被砷酸盐氧化,同时得到硫代砷酸盐和亚砷酸盐,氧化反应催化剂是氢醌。在G-V法中,必须进行后处理以除去亚砷酸盐。该法应用围较广,吸收温度从常温到150℃,压力从常压到7.4MPa,可以处理CO2浓度很高的气体。净化后气体中的硫化氢含量<1mg/m3(标),溶液的硫容量高(0.5—8kg/m3)。
砷酸钠：价格，试剂用800元/公斤，非试剂2元/公斤。
方案9：配合铁法(铁基工艺)
20世纪70年代,美国空气资源公司开发了LO-CAT工艺,该法是典型的铁基工艺,已在处理天然气、炼厂气、页岩干馏气及合成气等过程中得到推广。因采用铁螯合物,克服了以往只加铁而生成副产物的缺陷,脱硫效率大大提高,反应方程式为:
H2S(g)+2Fe3+→2H++S(s)+2Fe2+
O2(g)+2H2S+2Fe2+→4OH-+2Fe3+
20世纪80年代,美国公司采用EDTA来稳定铁,中间还加了一种羟基化糖,进一步稳定溶液。母液中螯合铁浓度为140.4g/L,使用时将其稀释40倍。这种试剂活性高,脱硫效率高达99.99%,低浓度而无毒,因而很受用户欢迎。经过长期探索,已开发出3种工艺模式:(1)常规LO-CAT;(2)自循环LO-CAT系统;(3)Aqua-Cat系统。LO-CAT系统具有以下特点[3]:(1)脱除硫化氢的效率特别高,净化气体中硫化氢含量可达2mg/m3(标);(2)不需要反应槽,真空脱水后硫膏的固体含量可达80%—90%,高于ADA法的50%—60%;(3)该法溶液对碳钢有腐蚀性,所有碳钢设备用聚脂衬里,管道与阀门用不锈钢材料。
LO-CAT法主要优点是溶液无毒性,在常温条件下操作,脱硫效率最高可达99.99%,且固体盐生成少,空气量及压力不大,洗液用量少,机械设计紧凑等,因此这一方法是目前国外使用较多的一种方法。
维也纳技术大学和奥地利联合工程公司开发的Sulfint工艺[8],是对LO-CAT工艺的改进,可减少试剂损失,降低成本。而Sulferox工艺[9]是LO-CAT工艺的另一种改进,该式吸收与再生基本反应如下:
吸收:2Fe·L+H2S→2Fe2+·L+S+2H+
再生:4Fe2+·L+O2+4H2→4Fe3+·L+S+2H2O
上式中L表示配合剂。由于采用了较高的铁浓度(4%),所以溶液的硫容量很高,为此,溶液中还加入其他试剂改进硫的结晶特性和稳定性。当操作温度低于50℃,原料气含硫0.3%—0.4%时,Sulferox工艺可使净化气中硫化氢的含量低于1.4mg/m3。其缺点是当混合气中含HCN、NH3、SO2时,会对硫酸产生不利影响。Sulferox的配合铁溶液适用于高CO2含量气体的选择脱硫,如用于回收CO2气体的脱硫、地热气的脱硫。溶液还可脱除气体中有机硫,
硫醇脱除率50%—90%,COS、CS2通过水解为H2S与CO2而脱除。气液接触时间长,脱硫效率高,一般COS的脱除率为30%—60%。
注液量计算：
①钻孔体积：直径65mm，孔深60m。
V=?π0.0652*60=0.2m3
②渗透半径/煤体孔隙率