微孔发泡塑料的制备方法

此 方 法 是 以超 临 界 Ｃ ０ｚ 作 为反溶 剂 ， 将 聚 合 物 溶液通过毛细管喷 射进 入超 临界 Ｃ Ｏｚ 之中， 使 聚 合 物干燥和玻璃化 ， 高 速 扩 散 和 强 烈 雾 化 使 体 系 产 生 相 分 离 形 成 带 有 微 孔 的 颗 粒 。１ ９ ９ ３年 Ｄｉ ｘ ｏ ｎ ［ ］ 等人 应 用 该 技 术 成 功 制 备 了 粒 状 聚 苯 乙烯 （ Ｐ Ｓ） 微 孔 塑 料 。具 体 方 法 是 ： 将 Ｐ Ｓ溶 于 甲苯 ， 然 后 将 该 混 合 体 系通过毛细管喷入 超 临界 Ｃ Ｏｚ 之 中， 由 于 溶 剂 甲苯
性 聚合 物 也 可 用 于 非 极 性 聚 合 物 ； （ ２ ） 在 成 型 过 程 中
需要控 制的参数较 少 ， 易 于实 现 稳 定 和 连 续 性 生 产 。
美 国 的 Ａｋ ｚ ｏ ｎ ａ公 司和 ３ Ｍ 公 司 用 该 法 生 产 微 孔 塑
６ ｈ ； 在 ３ ０ ｓ内 将 高 压 釜 的 压 力 降 至 常 压 ， 保 温 ３ ０ ｍｉ ｎ ， 让气 泡充分长大 ， 制 备 出具 有 皮 芯 结 构 的 微 孔复合材料 。Ｓ ｅ ｅ ｌ ｅ ｒ ［ １ １ ］ 用 聚 合 物 粉 粒 熔 结 的 方 法 来 制 备 微 孔 发 泡 塑料 ， 将 已 饱 和 的 聚 合 物 粉 粒 在 饱 和 气体压力下 吹 进 模具 ， 由于 气体 的溶 人 ， 聚 合 物 塑 化， 压 缩 粉 粒 使 其 除 去 宏 观 上 的 空 隙 并 完 成 塑 胚 预
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现 代 塑 料 加 工 应ｐ 用 Ｍｏ ｄ ｅ ｒ ｎ Ｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ａｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ
第 ５卷第 ， １ Ｂ ０ ， Ｉ ｌ 期 ｜
亲结 构 的 高 吸 附性 的 微 孔 发 泡 材 料 。 由 于在 聚合 过
泡 塑 料 达 到 了 既 降 低 材 料 的成 本 又 提 高 其 性 能 的双
重效果 。
从 目前 的 报 道 来 看 ， 微 孔 发 泡 塑 料 的 许 多 力 学 性 能 确 实 明显 优 于 普 通 发 泡 材 料 和 不 发 泡 材 料 ， 如 微 孔 发 泡 塑 料 的 冲 击 强 度 比 发 泡 前 提 高 ６～ ７ 倍 ］ ， 强 度 与 重 量 比可 提 高 ５ ～ ７倍 。 Ｓ ｅ ｅ ｌ ｅ ｒ 报 道 了材 料 相 对 密 度 为 发 泡 前 的 ９ ７ 的Ｐ Ｃ微 孑 Ｌ 塑 料 的
式、 水 与 油 的 比例 、 表面 活性剂 与水 的 比例 ， 搅 拌 速
度等对泡 孔结构的影 响 ， 指 出 泡 孔 直 径 的 大 小 主要 与表 面 活性 剂 、 苯 乙烯 的 比 例 有 关 ， 而不 是与水 、 苯 乙烯 的 比 例 有关 ； 水、 苯 乙烯 的 比例 大 小 决 定 了其 是 否为 闭孔 结 构 。Ｍｉ ｔ ｃ ｈ ｅ ｌ ｌ Ｅ ］ 报 导 了用 苯 乙烯 、 二 乙 烯 基苯 、 乙二 醇 二 环 氧 甘 油 醚 、 脱 水 山梨醇 单油酯 、 聚 丙烯酸 、 过 硫 酸 钾 在 高 的 搅 拌 速 度 下 制 备 出具 有 两
结构 ， 将 聚 合 单 体 分 散 在 微 乳 液 中 进 行 聚 合 来 制 备
微孔 泡 沫 材 料 的 。Ｒａ ｊ等 人 ｜ ｌ ４ ］ 在 由 甲基 丙 烯 酸 甲酯
前减 少 ５ ～９ ８ 的 一 种 新 型 热 塑 性 高 分 子 材 料［ １ ］ 。 由于 微 孔 发 泡 塑 料 的 泡 径 极 小 且 分 布 均 匀 ，
疲劳寿命 比不 发 泡 的 Ｐ Ｃ提 高 ４倍 以上 ， Ｃ ｏ ｌ ｌ ｉ ａ ｓ 等 报 道 了一 种 泡 孔 直 径 为 ４ ０ ／ ￣ ｍ的 Ｐ Ｃ 微孔 塑 料 ， 其
缺 口 冲击 强 度 甚 至 比不 发 泡 Ｐ Ｃ 材料 提 高 １ ７倍 以 上， 此 外 微 孔 发 泡 塑 料 与 普 通 发 泡 塑 料 相 比还 具 有 更 高 的热 稳 定 性 ， 更 低 的介 电 常 数 和热 传 导 率 ， 良好 的绝 缘 性 能 。 因 此 ， 微 孔 发 池 料 适 合 于 应 用 在 包 装材料 、 安全头盔 、 绝缘 和 绝热 材料 、 运 动 器 材 中 质 轻而具有高 吸收能量 的地 方 、 航 天 和 汽 车 工 业 的 零
制 的相 互 作 用 能 大 幅 度 增 韧 增 强 塑料 。 因而 微 孔 发
（ ＭＭＡ） 、 丙烯酸 （ Ａ Ａ） 、 水、 十二烷基 磺酸 钠组成 的 微乳 液 中 ， 用 ２ ， ２一 二 甲 基 一 ２一 苯 基 一 苯 乙 酮
（ ＤＭＰ Ａ） 引发聚合得到微孔直径 为 １ ～４ ｍ 的 聚 合 物 。ｗ ｕ ］ 研 究 了用 反 向乳 液 聚 合 的 方 法 来 制 备 含 有微孔 的聚苯 乙烯 材料 ， ｗ ｕ考 察 了单 体 的 添 加 方
塑， 然后 升 高 温 度 ， 在 封 闭 模 具 中 形 成 微 孔 泡 沫 材
使 用 高 压 泵 注入 Ｃ０２ 至 釜 内压 力 达 到 ２ ５ ＭＰ ａ ， 恒压
聚合 物 固化 ； （ ４ ） 提取溶 剂 （ 一 般采 用溶 剂 萃取 的方
法） ； （ ５ ） 除 去 萃 取 剂 。热 致 相 分 离 法 生 产 微 孔 发 泡 塑 料具有许 多优点 ： （ １ ） 具有普遍适用性 ， 不 仅 适 用 于 极
收 稿 日期 ： ２ Ｏ Ｏ ２ 一Ｏ ４ —２ ６ 。
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部件等 ； 开 孔结构 的微孑 Ｌ 塑料 则适 用 于做 分 离 、 吸 收材料 、 催化 剂 的载 体 、 药物缓释材料等 ［ ３ ］ 。尽 管 微
孔 发 泡 塑 料 有 上 述 的特 点 ， 但 其 制 备 方 法 还 在 不 断 的探索和改进 中 ， 目前 微 孔 发 泡 塑 料 的 制 备 主 要 有
王必 勤等 ．微 孔 发泡 塑料 的制 备 方法
对 超 临界 ＣＯ 的吸收而 导致 体 积稀 释膨胀 ， 从 而 改
压法 、 连 续 挤 出法 、 注 射 模 压 法 生 产 出微 孔 塑料 ．
４ ． １ 釜 压 法
变 了溶剂 甲苯 和 溶 质 Ｐ Ｓ之 间 的作 用力 ， 降低 了溶 剂 的溶 解 能 力 ， 导致 Ｐ Ｓ 过 饱 和 而 沉 淀 析 出 微 孔 颗 粒， 最 后 经 过 过滤 或 者 由超 临 界 Ｃ ０２ 携 带 出 溶 剂 得
属于新 型 材料 而迅速 发展 。综述 了微 孔发 泡塑 料的制 备方 法 ， 讨论 了各 种制备 方法 的特点 ， 展 示 了微 孔发 泡塑料 的研 究进展 。
关键 词 ： 微 孔发 泡 制备 进展 新 材料
微孔 发 泡 塑料 是指 材 料 中 的泡 孔 直 径 在 ５ ～ ｌ Ｏ ０ ￣ ｍ， 泡孔 密 度 超 过 １ ０ 个／ ｃ ｍ。 ， 材 料 密 度 比 发 泡
和密度 ， 也 易 于 分 析 影 响微 孔 塑料 产 品 的 各 种 因素 ， 但 试 样 的尺 寸 为 ２ ｃ ｍＸ ２ ｃ ｍ， 制备 时 间长 ， 该 法仅适 用 于 实 验 室 规 模 的研 究 ， 难 于 工业 化 大 生 产 。 在釜 压两 步法 的基础 上 ， 釜 压 一 步 法 制 备 出 了 具 有 仿 竹 木 结 构 的 聚 合 物 共 混 物 微 孔 塑 料 。其 制 备 过程为 ， 用熔 融 共 混 的方 法 首 先 制 备 Ｐ Ｓ ／ Ｌ Ｃ Ｄ 原 位 复合材料 ， 用注塑机制备 出片材试样 ， 将 片材 试 样 放 人高压釜 内 ， 充人 Ｃ Ｏ 气体 ， 升高温 度至 ８ ０ ℃， 同 时
许 多 热 塑 性 的高 聚物 与 某 些 高 沸 点 的小 分 子 化 合物 （ 稀释剂 ） 在较高 的温度（ 一般 高于玻璃化温度 ）
时形 成均 相溶液 ， 温度降低时会发 生 固液相分离 ， 脱
除其 中稀 释 剂 ， 就 形 成 高 聚 物 微 孔 材 料 。这 种 加 工
方 法 就 是 热 致 相 分 离 法 。热 致 相 分 离 法 是 １ ９ ８ ２年
由Ｃ ａ ｓ ｔ ｒ ｏ提 出 的 ， 它 可 以应 用 于许 多 由 于 溶 解 度 差 而 不 能用 于 干 湿 相 分 离 法 解 决 微 孔 成 型 的 聚 合 物 中 。其 生 产 过 程 一 般 可 分 为 五 步 ： （ １ ） 将 聚合 物与具 有 高 沸点 、 低 相 对 分 子 质 量 的液 态 或 固 态 溶 剂 通 过 加 热 混 合 成 均 匀 的溶 液 ；（ ２ ） 将 混 合 好 的溶 液 制 成 所 需 要 的形 状 ；（ ３ ） 冷 却溶 液使 体 系产 生相 分 离 ， 并 使
使聚合物 的 ｔ 降低 ） ， 由于热力学 上 的不稳定 ， 使 得 聚 合 物 体 系 内形 成 大 量 细 密 的 气 泡 核 ， 控 制 气 泡 的
膨胀时 间， 聚合物试 样 固化定 型而 制备 出微孔 发泡
塑 料 。用 釜 压 两 步 法 生 产 微 孔 发 泡 塑 料 ， 因 为 控 制 参数较少 ， 能 比较 容 易 的 控 制 微 孔 塑 料 的 泡 孔 大 小
程 中体 系 的各 组 分 间存 在 的静 电作 用 和 位 阻 效 应 会 破 坏 体 系 的 微乳 液状 态 ， 引起 相 分离 ， 最 终 破 坏 微 孔 结构 ， 因而 必 须 注 意 适 当加 快 聚 合 速 率 ， 使 反 应 发 生 在相重组之前完成 。
２ 压 缩 流体 反 溶 剂 沉 淀 法
到微孔 Ｐ Ｓ颗 粒 。
３ 热 致 相 分 离 法
釜压法是 １ ９ ８ １年 由 美 国 麻 省 理 工 学 院 （ ＭＩ Ｔ）
Ｓ ｕ ｈ小 组 提 出 的［ ９ ］ ， 其过 程 如 下 ： 首先将 聚合物试样 放人高压釜 中 ， 充人高压 Ｃ Ｏｚ或 Ｎｚ ， 使聚合 物试样 在低 于玻璃 化 温度 （ ｔ ） 下 被高 压气体 所饱 和 ， 此 过 程需很长 的时间（ 大于 ２ Ｏ ｈ ） ， 然 后 释放 压 力 ， 使聚合 物 试 样 内产 生 超饱 和 状 态 。将 试 样 置 于 液体 热 浴 内 或热压机 内 ， 升 高 温 度 ，此 温 度 接 近 或 略 高 于 聚 合 物 的玻 璃 化温 度 （ 一 般 而言 ， 气 体 溶 人 聚合 物 中通 常
微 孔 发 泡 塑 料 的 制 备 方 法
王 必勤 管 蓉 鲁 德平
（ 湖北 大 学化 学与 材料 科学 系 ， 武 汉 ，４ ３ ０ ０ ６ ２ ）
摘要 ： 微孔 发泡 塑料 是采用 特殊 的制备 方法 加工 的热 塑性 高分子 材料 ， 由 于它 减轻 了 材料 的重 量 ， 赋 予材 料 良好 的力 学性 能 等 ，
能 够 使 高 聚 物 中 的微 隙 圆 孔 化 ， 泡 孔 实 际 起 到 了一 种 类 似 橡 胶 增 韧 塑 料 的作 用 ［ ２ ］ ，即泡 体 起 到 应 力 集 中体 作 用 ， 诱发 多重银 纹 的产 生 ， 银纹 引发 剪切 带 ， 剪 切 带 终 止 银 纹 阻 止 其 扩 散 成裂 纹 。这 两 种 损 伤 机
下 面 的 ４种 方 法 。 １ 单 体 聚 合 法
作者简 介 ： 王 必勤 ， 湖北 大学硕 士 研究 生 ， 主 要从 事 高 分 子材 料
它 是 利 用 微 乳 液 的热 力 学 稳 定 性 和 有 序 的 微 孔
加工 和应用 的研究 工作 。
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