过渡金属催化理论知识

过渡金属催化剂有二大特点：Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金属是以金属晶体存在。Ⅱ、最适合用于金属催化剂的活性组份是那些最外层有1～2个S电子，次外层为d电子，d电子为大部分充满状态的元素。

金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表面结构有关。

3d带电子填充量为94%，若平均到每个Ni原子上时，d轨道的电子填充量为9.4个电子。即Ni金属晶体中的Ni 原子d轨道中还差0.6个电子就可被完全充满，使d轨道能量或d带能量处于

最低，因而有很强的能力去获得电子，我们把这个电子差额称之为d孔穴。

20、25、36、38、40、42、46、59、61、93-102、104-106、110、144、148、149（很重要）、153、159、172（不错）、173（非常好）、177、180（以及后面连续的几页都比较重要）页有重要信息

几何论和能量匹配论包括两个方面：

Ⅰ、吸附物分子与活性位空间结构的几何对应关系。Ⅱ、吸附物分子与活性位之

间的能量对应关系。

EFGH晶面的Miller指数：（100）ABC晶面的Miller指数：（222）

金属结构的应用在于：

形成合金：当原子半径相近，而晶胞结构又相同的一些金属可以相互取代，形成结构不被破坏的合金，如，Pd—Au，Pt—Re，Cu—Ni 等合金催化剂。

低Miller指数晶面上晶格原子排布整齐，高能量的边、角原子少，原子密度高，故其表面剩余能低，稳定性高。

高Miller指数晶面则晶格排布

有不规整的地方，处于高能态的边、角原子多，原子密度低，表面剩余能高，稳定性差。

表面以下面几种方式来降低晶体的总表面能：

1.尽量减少向外暴露的表面积。

2.暴露表面以低表面能的晶面为主。

3.改变金属晶体外露的表面几何结构。

4.增强金属与载体间的相互作用。

改变外露的表面几何结构以减少表面能表面松弛与重构（Relaxation & Reconstruction of

Surfaces ）

I.表面松弛表面松弛（Relaxation）：是一种对体系能量没有任何影响的微小的表面层重排（rearrangement ）；它仅在垂直于表面的方向上表面层间距的变化，对表面的周期性、平行性和对称性没有影响。

II.重构（Reconstruction）表面重构（The reconstruction of surfaces）：是一种涉及表面原子发生较大位移的表面现象。它出现在不稳定的表面上。对表面的周期性、平行性和对称性存在着影响。

催化剂吸附表面可以用Miller指数来表示，对吸附层则用Wood指数（Wood`s notation）来表示。几何对应原则：

对反应物的活化，是由多个原子或离子来完成的，即活性中心是由多个活性原子或离子组成，也称多位体活性中心。这种多位体具有一定的空间构型，当和反应物分子的构型相互形成某一对应关系时，就能加快催化反应的速率。

常见的多位体中心有：二位体、三位体、四位体和六位体

吸附物在这样的表面上吸附时，

用于成键的轨道与金属原子的相应轨道形成化学吸附键时，成键的强度一定受到金属原子的空间排列的影响，这就是催化的几何因素，即几何论。

例3：在合成氨的催化反应中，α-Fe的三个晶面（111）、（110）和（100）对氨合成反应的催化作用是不一样的，（111）晶面上的氨合成活性是（100）晶面的13.5倍，是（110）晶面的430倍。

活性金属原子按（111）面排列最佳，且原子间距为2.4～2.8埃。满足上述要求的组份是：Co、Rh、Ni、

Pt、Cu和Re、Ru、Os。但是，Cu没有活性。因为Cu没有空轨道，不能活化环己烷。

说明反应物在某催化剂上满足：q＝S/2，E r′＝E r″＝U/2时，该催化剂为最佳催化剂

载体与负载金属产生强相互作用（SMSI）（strong metal-support interaction）

这种SMSI造成活性金属对H2、CO 吸附能力的明显下降。

利用合金催化剂中助剂金属对活性金属的电子结构和表面结构调变的作用

烧结的克服可从三方面考虑：Ⅰ、选取适当的助剂，形成空间阻碍和合金化。

Ⅱ、在不影响活性和稳定性的前提下，活性组份尽量选用高熔点的金属。

Ⅲ、选择载体，加强载体与活性金属间的相互作用，提高催化剂的热稳定性。