中国石油大学华东物理化学课件溶液4-7
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
溶剂A从右边向左边渗透→溶剂一方液面上升，溶 液一方液面下降。
对于一定浓度的稀溶液
ΠV nBRT
热力学推导：
A*
A (l)
p2 p1
A (l)
p
T
dp
A (l)
p2 p1
VAdp
A (l)
VA ( p2
p1 )
A (l) ΠVA
∴
ΘA (T )
RT
ln
pA* pΘ
ΘA (T )
蒸气压下降 凝固点下降
渗透压
p 510 2 Pa
T 0.002K Π 2.4kPa
很难测准 不易测量
易测量
∴ 渗透压是依数性质中最灵敏的一个性质
据此测大分子的分子量
溶剂、溶质分子大小相差悬殊时，制备理想半透膜较易。
② 反渗透的应用 水处理（如海水淡化、硬水的软化）、重金属
盐的回收等都是反渗透应用的实例。反渗透亦可用 于分离提纯，如可用于甘油和食盐等有机物和无机 物的分离。
ln
xA
xB
vap
H
* m,A
RTb*2
Tb
fus
H
* m,A
RTf*2
Tf
V* m,A
Π
RT
p pA*
几种依数性质相关联原因：
溶液中溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势。
例 凝固点为271.3K的海水，在293.2K下用反渗透 法使其淡化，问最少需加多大压力? 水的
fus
H* m,水
6004J
mol1,Vm*，水
RT
ln
pA pΘ
ΠVA
ΘA (T )
RT
ln
pA* xA pΘ
ΠVA
ΠVA RT ln xA RT ln(1 xB )
RTx B
.
RT
nB nA
∴ Π RTnB VA nA
RTnB
V* m,A
nA
RTnB V
应用：① 测大分子化合物的分子量 293K，0.001mol·kg-1下，
化学势判据： 自发过程向着化学势减小的方向进行
∴ 溶剂自纯溶剂一方向溶液中渗透，溶液液面
上升，直到两边化学势相等，达到渗透平衡 为止。 渗透压定义： 恒温下，为阻止溶剂分子向溶液一方渗透而 对溶液额外所加的最小压力
Π p2 p1
p1
p2
A
A+B
半透膜
图3-b 渗透压实验示意图
反渗透：
若在溶液上方施加的压力超过渗透压П，则
xA
T , p
dxA ④
而
A* (s)
T
p
Gm (A) T
p
Sm* ,A(s)
⑤
A (l)
T
p
GA T
p
SA(l)
⑥
稀溶液中溶剂A
A (l) A* (T , p) RT ln xA
A (l)
xA
T , p
RT xA
⑦
将⑤~ ⑦式代入④式，得
Sm* ,A(s)dT
较液相中大时，则凝固点下降；当固相中A的
浓度较液相中小，则凝固点上升。
应 用：
① 凝固点下降法测分子量 ② 其它应用
如盐水溶液冷冻剂： CaCl2—H2O体系最低凝固点（共熔点）218K； 如物质纯度鉴定：
一般金属Kf都很大,如Pb，kf 130K mol1 kg1
稍有杂质其凝固点明显下降。
Tb 0 溶液沸点上升
若B在气相中的浓度大于其在液相中的浓度，
Tb 0 溶液沸点下降
四、渗透压力 渗透压实验：
p
p
h
A
A+B
半 透膜
图3－a 渗透压实验示意图
对纯A：
A*
A (g)
ΘA (T )
RT
ln
pA* pΘ
对溶液中A：
A (l)
ΘA (T )
RT
ln
pA pΘ
∵
pA* pA
∴ A* A (l)
0.018dm3
mol1
解：假设海水为稀溶液
由
fus
H
* m，水
R(Tf* )2
Tf
V* m，水
Π
RT
则
Π
T fus Hm* ，水Tf (Tf* )2Vm*，水
293 .2 6004 0.018 10 3 273 .22
(273 .2
271 需加压力为
p Π p大 26105 Pa
制备易熔合金： 如保险丝，是Bi、Pb、Sn、Cd四金属制成的易
熔合金，熔点只有343K，比其中最易熔的Sn的熔点 505K还低很多。 三、沸点上升（溶质不挥发）
设有（A+B）稀溶液，溶质B 不挥发
p pA pB pA pA* xA pA*
p
纯 溶
溶
p外
剂液
Tb*< Tb
T
图 2 溶液沸点上升示意图
SA(l)dT
RT xA
dxA
⑧
∴
[SA(l)
S* m,A(s)
]dT
RT xA
dxA
fus
H* m,A
T
dT
RT xA
dxA
Tf Tf*
fus
H
* m,A
dT
RT 2
xA 1
1 xA
dxA
fus
H
* m,A
R
1
Tf*
1 Tf
ln
xA
⑨
而
ln
xA
ln(1 xB nB
m(A)
) xB
∴ p pA* pA pA* xB
蒸气压下降是造成凝固点下降、沸点升高和 渗透压的根本原因。
二、 溶液的凝固点降低
纯物质凝固点： 外压一定, 液态纯物质逐渐冷却，至开始出现
固态时的平衡温度,用 Tf* 表示。
溶液凝固点： 外压一定, 稀溶液逐渐冷却，至开始出现固态
纯溶剂时的平衡温度,用 Tf 表示。 则 Tf Tf*, 溶液的凝固点降低
M A bB
MA
nB nA
⑩
fus
H
* m,A
R
1
Tf*
1
Tf
fus
H
* m,A
R
Tf* Tf Tf* Tf
fus
H
* m,A
R
Tf (Tf* )2
⑪
将⑩、⑪式代入⑨式中，得
Tf
R(Tf*)2 M A
fus
H
* m,A
bB kf bB
注意
稀溶液冰点下降的前提是A+B不形成固溶
体；若A+B形成固溶体，则当固相中A的浓度
反渗透亦可代替一般的离心分离或加热浓缩（产 品受热易分解）等工艺，故在医药、食品工业也有重 要应用。
高分子化学的蓬勃发展，能制备出适应各种需要 的高渗透性（渗透速度快）、高选择性和强度较高的 半透膜，如醋酸纤维素膜就是性能较好的一种，为反 渗透技术的广泛应用提供了有利条件。
五、四种依数性之间的关系
则 A* (s) A (l) ①
外压不变，溶液组成改变
溶液凝固点相应改变
xA xA dxA
Tf Tf dT
则 A* (s) dA* (s) A (l) dA (l) ②
①、②对比： dA* (s) dA (l)
③
A* (s)
T
p
dT
A (l)
T
p,xB
dT
A (l)
§4-7 稀溶液的依数性
依数性质：指定溶剂的类型和数量后，这些性质只 取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶 质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨 论粒子是分子的情况。
依数性的种类： 蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 渗透压
一、 溶剂的蒸气压下降 溶剂A中加入少量B，则
pA pA* xA pA* (1 xB )
定性解释：
p
B
C
D
F
E
Tf <Tf*
T
图 1 溶液冰点下降示意图
BC:
液态纯溶剂A的蒸气压曲线
DF:
溶液中溶剂A的蒸气压曲线
EFC:
纯A固体的蒸气压曲线
凝固点降低值：
Tf Tf* Tf kf bB
kf
R(Tf*)2 MA fus Hm
凝固点降低常数
证明： 纯A(s) 呈平衡（A B）溶液
用热力学方法同样可以证明：
vap
H
* m,A
R(Tb* )2
(Tb
Tb*)
ln
xA
ln(1 xB ) xB bBM A
则 Tb Tb Tb* kbbB
——Van`t Hoff沸点上升公式
kb
R(Tb*)2 MA
vap
H
* m,A
——沸点上升常数
说明
溶质不挥发，则溶液沸点上升； 若溶质是可挥发的，则： 若B在气相中的浓度小于其在液相中的浓度，
对于一定浓度的稀溶液
ΠV nBRT
热力学推导：
A*
A (l)
p2 p1
A (l)
p
T
dp
A (l)
p2 p1
VAdp
A (l)
VA ( p2
p1 )
A (l) ΠVA
∴
ΘA (T )
RT
ln
pA* pΘ
ΘA (T )
蒸气压下降 凝固点下降
渗透压
p 510 2 Pa
T 0.002K Π 2.4kPa
很难测准 不易测量
易测量
∴ 渗透压是依数性质中最灵敏的一个性质
据此测大分子的分子量
溶剂、溶质分子大小相差悬殊时，制备理想半透膜较易。
② 反渗透的应用 水处理（如海水淡化、硬水的软化）、重金属
盐的回收等都是反渗透应用的实例。反渗透亦可用 于分离提纯，如可用于甘油和食盐等有机物和无机 物的分离。
ln
xA
xB
vap
H
* m,A
RTb*2
Tb
fus
H
* m,A
RTf*2
Tf
V* m,A
Π
RT
p pA*
几种依数性质相关联原因：
溶液中溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势。
例 凝固点为271.3K的海水，在293.2K下用反渗透 法使其淡化，问最少需加多大压力? 水的
fus
H* m,水
6004J
mol1,Vm*，水
RT
ln
pA pΘ
ΠVA
ΘA (T )
RT
ln
pA* xA pΘ
ΠVA
ΠVA RT ln xA RT ln(1 xB )
RTx B
.
RT
nB nA
∴ Π RTnB VA nA
RTnB
V* m,A
nA
RTnB V
应用：① 测大分子化合物的分子量 293K，0.001mol·kg-1下，
化学势判据： 自发过程向着化学势减小的方向进行
∴ 溶剂自纯溶剂一方向溶液中渗透，溶液液面
上升，直到两边化学势相等，达到渗透平衡 为止。 渗透压定义： 恒温下，为阻止溶剂分子向溶液一方渗透而 对溶液额外所加的最小压力
Π p2 p1
p1
p2
A
A+B
半透膜
图3-b 渗透压实验示意图
反渗透：
若在溶液上方施加的压力超过渗透压П，则
xA
T , p
dxA ④
而
A* (s)
T
p
Gm (A) T
p
Sm* ,A(s)
⑤
A (l)
T
p
GA T
p
SA(l)
⑥
稀溶液中溶剂A
A (l) A* (T , p) RT ln xA
A (l)
xA
T , p
RT xA
⑦
将⑤~ ⑦式代入④式，得
Sm* ,A(s)dT
较液相中大时，则凝固点下降；当固相中A的
浓度较液相中小，则凝固点上升。
应 用：
① 凝固点下降法测分子量 ② 其它应用
如盐水溶液冷冻剂： CaCl2—H2O体系最低凝固点（共熔点）218K； 如物质纯度鉴定：
一般金属Kf都很大,如Pb，kf 130K mol1 kg1
稍有杂质其凝固点明显下降。
Tb 0 溶液沸点上升
若B在气相中的浓度大于其在液相中的浓度，
Tb 0 溶液沸点下降
四、渗透压力 渗透压实验：
p
p
h
A
A+B
半 透膜
图3－a 渗透压实验示意图
对纯A：
A*
A (g)
ΘA (T )
RT
ln
pA* pΘ
对溶液中A：
A (l)
ΘA (T )
RT
ln
pA pΘ
∵
pA* pA
∴ A* A (l)
0.018dm3
mol1
解：假设海水为稀溶液
由
fus
H
* m，水
R(Tf* )2
Tf
V* m，水
Π
RT
则
Π
T fus Hm* ，水Tf (Tf* )2Vm*，水
293 .2 6004 0.018 10 3 273 .22
(273 .2
271 需加压力为
p Π p大 26105 Pa
制备易熔合金： 如保险丝，是Bi、Pb、Sn、Cd四金属制成的易
熔合金，熔点只有343K，比其中最易熔的Sn的熔点 505K还低很多。 三、沸点上升（溶质不挥发）
设有（A+B）稀溶液，溶质B 不挥发
p pA pB pA pA* xA pA*
p
纯 溶
溶
p外
剂液
Tb*< Tb
T
图 2 溶液沸点上升示意图
SA(l)dT
RT xA
dxA
⑧
∴
[SA(l)
S* m,A(s)
]dT
RT xA
dxA
fus
H* m,A
T
dT
RT xA
dxA
Tf Tf*
fus
H
* m,A
dT
RT 2
xA 1
1 xA
dxA
fus
H
* m,A
R
1
Tf*
1 Tf
ln
xA
⑨
而
ln
xA
ln(1 xB nB
m(A)
) xB
∴ p pA* pA pA* xB
蒸气压下降是造成凝固点下降、沸点升高和 渗透压的根本原因。
二、 溶液的凝固点降低
纯物质凝固点： 外压一定, 液态纯物质逐渐冷却，至开始出现
固态时的平衡温度,用 Tf* 表示。
溶液凝固点： 外压一定, 稀溶液逐渐冷却，至开始出现固态
纯溶剂时的平衡温度,用 Tf 表示。 则 Tf Tf*, 溶液的凝固点降低
M A bB
MA
nB nA
⑩
fus
H
* m,A
R
1
Tf*
1
Tf
fus
H
* m,A
R
Tf* Tf Tf* Tf
fus
H
* m,A
R
Tf (Tf* )2
⑪
将⑩、⑪式代入⑨式中，得
Tf
R(Tf*)2 M A
fus
H
* m,A
bB kf bB
注意
稀溶液冰点下降的前提是A+B不形成固溶
体；若A+B形成固溶体，则当固相中A的浓度
反渗透亦可代替一般的离心分离或加热浓缩（产 品受热易分解）等工艺，故在医药、食品工业也有重 要应用。
高分子化学的蓬勃发展，能制备出适应各种需要 的高渗透性（渗透速度快）、高选择性和强度较高的 半透膜，如醋酸纤维素膜就是性能较好的一种，为反 渗透技术的广泛应用提供了有利条件。
五、四种依数性之间的关系
则 A* (s) A (l) ①
外压不变，溶液组成改变
溶液凝固点相应改变
xA xA dxA
Tf Tf dT
则 A* (s) dA* (s) A (l) dA (l) ②
①、②对比： dA* (s) dA (l)
③
A* (s)
T
p
dT
A (l)
T
p,xB
dT
A (l)
§4-7 稀溶液的依数性
依数性质：指定溶剂的类型和数量后，这些性质只 取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶 质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨 论粒子是分子的情况。
依数性的种类： 蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 渗透压
一、 溶剂的蒸气压下降 溶剂A中加入少量B，则
pA pA* xA pA* (1 xB )
定性解释：
p
B
C
D
F
E
Tf <Tf*
T
图 1 溶液冰点下降示意图
BC:
液态纯溶剂A的蒸气压曲线
DF:
溶液中溶剂A的蒸气压曲线
EFC:
纯A固体的蒸气压曲线
凝固点降低值：
Tf Tf* Tf kf bB
kf
R(Tf*)2 MA fus Hm
凝固点降低常数
证明： 纯A(s) 呈平衡（A B）溶液
用热力学方法同样可以证明：
vap
H
* m,A
R(Tb* )2
(Tb
Tb*)
ln
xA
ln(1 xB ) xB bBM A
则 Tb Tb Tb* kbbB
——Van`t Hoff沸点上升公式
kb
R(Tb*)2 MA
vap
H
* m,A
——沸点上升常数
说明
溶质不挥发，则溶液沸点上升； 若溶质是可挥发的，则： 若B在气相中的浓度小于其在液相中的浓度，