第一章 金属高温腐蚀.

• 金属高温腐蚀的重要性 涉及能源、动力、石油化工等工业领域 航空、航天、核能等高科技领域 汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃； 现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃ 航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展； 现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发 展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料；
氧化物固相的稳定性
• ΔG 0 判断金属氧化物的高温化学稳定性 氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 • 氧化物的熔点 估计氧化物的高温稳定性 金属表面生成液态氧化物=>失去氧化物保护性 如硼、钨、钼、钒等的氧化物 合金氧化时更易产生液态氧化物 两种以上氧化物共存=>低熔点共晶氧化物
• 氧化物的挥发性
例2：找出在1620℃时Al2O3的分解压， 并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。 解：在Al氧化反应直线上找与横坐标为1620℃相交的 S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交， pO2＝10-20atm，即Al2O3的分解压 将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交， 得pCO/pCO2 ＝1.6×106， 即CO/CO2组分的比值
o o o o o o
[注](1)表示熔融态
温度（℃）
0ok 0oC 400 800 1200 1530
△ Go
Lg Po2
(Kcal)
-20 -40
-2
Fe2O3
⑤ ⑥ FeO
-4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18
-60
-80 -100 -120 -140
-50
0
③
④ FeO
Fe3O4
PO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。 PO2< pMeO，G > 0，金属不可能发生氧化，而是
氧化物分解。
P G RT ln MeO P O2
ห้องสมุดไป่ตู้
金属氧化物的分解压力
温
oK
度
2Ag2O
4Ag+O2
各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm
2Cu2O
4Cu+O2
2PbO
2Pb+O2
• 氧化物的蒸发热愈大则蒸气压愈小，氧化物愈稳定 • 蒸气压随温度升高而增大， 即氧化物固相的稳定性随温度升高而下降 • 高温腐蚀中形成的挥发性物质→加速腐蚀过程
低熔点易挥发氧化物的产生往往造成灾难性高温腐蚀
o Fe-O体系各氧化反应的∆G -T关系式 （1）2Fe+O2=2FeO
∆G =-124100+29.92T （2）2Fe+O2=2FeO（I） ∆G =-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 ∆G =-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 ∆G =-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 ∆G =-209700+96.34T （6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 ∆G =-119250+67.25T
金属高温腐蚀的分类
• 根据腐蚀介质的状态分为三类： 高温气态腐蚀 高温液态腐蚀 高温固体介质腐蚀
高温气体腐蚀
• 气态介质 单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2… 非金属化合物气态分子：H2O、CO2、 SO2、H2S、CO… 金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5… 金属盐气态分子NaCl、Na2SO4… • 特点 初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀
在一定的温度下， 物质均具有一定的蒸气分压。 氧化物蒸气分压的大小能够衡量氧化物在该温下固相的 稳定性。 氧化物挥发时的自由能变化为： ΔG0 = −RT ln p蒸气 蒸气压与温度的关系，可由Claperlon关系式得出
S0－标准摩尔熵； H0 －标准摩尔焓； V －氧化物的摩尔体积
若固体的体积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体:
1.1 高温腐蚀热力学
• 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢， 体系多近似处于热力学平衡状态 ——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具 • 金属在高温下工作的环境日趋复杂化： 单一气体的氧化 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）
• 液态介质 液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱… 低熔点的金属氧化物－V2O5 、Na2O… 液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg… • 特点 电化学腐蚀（溶盐腐蚀） 化学腐蚀（低熔点的金属氧化物 和熔融金属的腐蚀）
金属固体介质腐蚀
• 固态介质 固态燃灰及燃烧残余物中的各种金属氧化 的、非金属氧化物和盐的固体颗粒， 如C，S，V2O5，NaCl等 • 特点 高温磨蚀
1000
1200 1400 1600 1800 2000
1.6x10-7
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ΔG0－T 图
• ΔG0－T 图： 判断高温腐蚀热力学倾向 • 1944年Ellingham 一些氧化物的ΔG0－T图 • 1948年Richardson和Jeffes 添加了pO2、pCO/pCO2、 pH2/pH2O三个辅助坐标 • 直接读出给定温度（T）下， 金属氧化反应的ΔG0值
材料腐蚀与防护
邵艳群
材料科学与工程学院 yqshao1989@
第一章 金属的高温腐蚀
1.1 高温腐蚀热力学 1.2 金属氧化物的结构和性质 1.3 高温腐蚀动力学 1.4 合金的氧化
高温腐蚀
• 金属的高温腐蚀 金属在高温下与环境介质发生化学或电化学 反应，导致金属材料变质或破坏的过程。 • 广义的金属高温腐蚀： 高温氧化 （金属腐蚀= 失电子氧化过程） • 狭义的金属高温腐蚀： 金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程
金属单一气体高温腐蚀热力学
以金属在氧气中的氧化为例
范托霍夫（Van’t Hoff）等温方程式
由于MO2和M均为固态物质，活度均为1
ΔG0：金属氧化物的标准生成自由能
• 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化值 • 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 • 将其与环境中的氧分压作比较 • 可判断金属氧化反应的方向
• 1620℃时Al2O3的分解压相当小 在空气中相当稳定 pO2<10-20atm， Al2O3才能分解 真空度必须高于10-20atm，目前尚无法实现 • 平衡态时CO/CO2组分的比值相当大 该温度下，即使采用商用的纯CO， 所含CO2量也比上述平衡态含量多 不可能从Al2O3中还原出Al Al2O3相当稳定
• 环境为CO和CO2，或者H2和H2O时， 环境的氧分压由如下反应平衡决定： 2CO ＋ O2＝2CO2 2H2＋ O2＝2H2O • 分别由图中的“C”或“H”点出发 • 与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线 • 由直线分别与pCO/pCO2和pH2/pH2O坐标的交点
• 从pO2坐标可以直接读出给定温度下 金属氧化物的分解压 • 具体作法： • 从最左边竖线上的基点“O”出发 • 与所讨论的反应线在给定温度的交点 做一直线 • 由该直线与坐标上的交点 直接读出所求的分解压。
例3：在980℃时，铜和铁在20%H2-80%H2O气体中 被腐蚀的可能性? 解：980℃处作垂线，分别与2Fe＋O2＝2FeO线和 4Cu＋O2＝2Cu2O相交。 从H点分别与相应的交点连线， 并延长交于pH2/pH2O轴。 对于铁，H2/H2O约为2 对于铜， H2/H2O约为10－5～10－4 所以铁在此混合气体中可能被氧化 （ H2O ￫H2），而混合气体中只要有 0.1％ 的H2就足以使铜免于氧化
②
①
570 ℃
1370 ℃
Fe
-40
-30
-20
△G -T平衡图(Fe-O体系)
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1.2金属氧化物的结构和性质
• 金属高温腐蚀很大程度上取决于腐蚀产物的性质 – 腐蚀产物的多少及形成速度 是高温腐蚀程度的标志 – 腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程 及有无可能防止金属的继续腐蚀 • 腐蚀产物的性质由其结构决定 – 如塑性变形、烧结和扩散型蠕变等都与扩散机制 有关，而扩散机制由晶体结构决定，特别是晶体 结构缺陷。
ΔG0－T 图使用说明
1. 各直线：相变 熔化、沸腾、升华和晶型转变 在相变温度处，特别是沸点处， 直线发生明显的转折 ——体系在相变时熵发生了变化 2. 直线的斜率：-ΔSΘ 氧化反应熵值变化； 氧是气体，其熵值比凝聚相大 ΔSΘ一般为负值，从而直线斜率为正值 温度越高，氧化物的稳定性越小。
3. 两条特殊直线 – CO2的直线几乎与横坐标平行， 表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度 – CO的直线斜率为负， CO的稳定新随温度升高而增大 4. 周围的几条直线，O点、H点和C点
• CO2和H2O气体常见的氧化性介质 • 与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物： M ＋ CO2 → MO ＋ CO M＋ H2O → MO＋ H2 • CO或H2的生成 金属被氧化了 • pCO/pCO2和pH2/pH2O的值在一定程度上 决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱
（5）处于ΔG0－T图下部的金属 均可还原上部的金属氧化物 • 例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、 硅等氧化物的ΔG0－T线均 在铁的氧化物ΔG0－T线的下部， 含有这些元素的钢的氧化物膜， 往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的
一些氧化物的ΔG0－T
•G0 T平衡图
G0 为纵坐标， T 为横坐标，得到 G0 T 平衡
图(是高温氧化体系的相图)。
每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。 直线间界定的区域表示一种氧化物处于热力学 稳定状态的温度和氧压范围。从图上很容易求出取 定温度下的氧化物分解压。
• ΔG0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 • C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 • “选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成 合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
2NiO
2Ni+O2
2ZnO
2Zn+O2
2FeO
2Fe+O2
300 400 500 600 800
8.4x10-5 6.9x10-1 24.9x10 360.0 0.56x10-30 8.0x10-24 3.7x10-16 1.5x10-11 2.0x10-8 3.6x10-6 1.8x10-4 3.8x10-3 4.4x10-1 3.1x10-38 9.4x10-31 2.3x10-21 1.1x10-15 7.0x10-12 3.8x10-9 4.4x10-7 1.8x10-5 3.7x10-4 1.8x10-46 1.3x10-37 1.7x10-26 8.4x10-20 2.6x10-15 4.4x10-12 1.2x10-9 9.6x10-8 9.3x10-6 1.3x10-68 4.6x10-56 2.4x10-40 7.1x10-31 1.5x10-24 5.4x10-20 1.4x10-16 6.8x10-14 9.5x10-12 5.1x10-42 9.1x10-30 2.0x10-22 1.6x10-19 5.9x10-14 2.8x10-11 3.3x10-9
1高温氧化的热力学问题
• 高温氧化倾向的判断
●自由焓准则
2Me + O2 = 2MeO (高温) G < 0，金属发生氧化。 G = 0，反应达到平衡。 G > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆
方向进行，氧化物分解。
计算公式
1 G G RT ln P O2
0
●●氧化物分解压
PO2> pMeO，G < 0，金属能够发生氧化。
氧化物的结构
• 金属氧化物（包括硫化物、卤化物等）的晶体结构 – 氧离子的密排六方晶格或立方晶格 – 由4 个氧离子包围的间隙，即四面体间隙 – 由6 个氧离子包围的间隙，即八面体间隙 • 金属离子有规律地占据：– 四面体间隙或八面体间隙 – 同时占据两种间隙
面心立方的四面体和八面体间隙
体心立方的四面体和八面体间隙
ΔG0－T 图使用举例
例1：在1600℃时，NiO在多高的真空度下才能 发生热分解？ 解：从ΔG0－T图中的O点开始， 通过在2Ni＋O2＝2NiO直线上 横坐标为1600℃ 的点作直线， 使它与pO2轴相交， 即可求的pO2~1.2×10-4atm。 当真空度高于1.2×10-4atm时， NiO才有可能热分解